TiO2納米管陣列的制備、改性及其光電性能的研究.pdf

1、二氧化鈦(TiO2)作為一種無機功能材料，在科學(xué)研究領(lǐng)域引起了廣泛的關(guān)注，并獲得諸多的應(yīng)用。尤其在與能源、環(huán)境相關(guān)的應(yīng)用方面，例如太陽能電池和光電化學(xué)分解水、光催化降解水中污染物等領(lǐng)域，其應(yīng)用前景廣闊、潛力巨大。隨著納米科學(xué)的進步，人們開發(fā)出了各種形態(tài)的TiO2納米材料，使其性能不斷提高。TiO2納米管陣列與其它形態(tài)的納米TiO2相比，具有比表面積更大、取向性更好等特點，且具有高效、有序的電子傳輸通道。這種新穎的納米結(jié)構(gòu)有望提高TiO2

2、的光電、光催化性能。由于TiO2材料的形貌、晶體結(jié)構(gòu)、化學(xué)組成等對其性能有很大影響，通過探索新型的制備技術(shù)，實現(xiàn)對TiO2材料的微觀結(jié)構(gòu)和成分進行調(diào)控，從而達到優(yōu)化其性能的目的是一項非常重要和意義重大的研究工作。本文在傳統(tǒng)的陽極氧化制備TiO2納米管陣列的基礎(chǔ)上，通過控制和優(yōu)化氧化參數(shù)實現(xiàn)了對TiO2納米管陣列的尺寸形貌的主動調(diào)控;開發(fā)出新型的晶化工藝，并與窄禁帶半導(dǎo)體的復(fù)合，實現(xiàn)了對TiO2納米管陣列的改性;采用表面光電壓譜、光化學(xué)性

3、能測試研究了改性后TiO2納米管陣列的光電性能，闡述了其性能優(yōu)化的物理機理。主要內(nèi)容如下:
　　(1)通過改變電解液體系、氧化電壓、氧化時間、氧化溫度等反應(yīng)參數(shù)，對納米管陣列的納米管形貌和結(jié)構(gòu)進行了研究和控制，結(jié)果表明:在不同電解液體系中，所需的氧化電壓范圍不同，制備的納米管管徑和管長也有差別;在同一電解液體系中，不同的氧化電壓對納米管管徑和長度等形貌有影響;不同的時間和溫度對納米管的長度也有顯著的影響;在不同電解液體系中，電壓、

4、時間還有溫度都有一個最優(yōu)區(qū)間，在這個區(qū)間制備出的TiO2納米管陣列的尺寸形貌得以優(yōu)化;在優(yōu)化工藝條件的基礎(chǔ)上，進一步采用不同的后期處理，得到了幾種新型結(jié)構(gòu)的TiO2納米管陣列，包括氧化鋁模板型、半壁型、彈簧型等二氧化鈦納米管陣列。
　　(2)常溫下陽極氧化法制備TiO2納米管陣列為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，而光電領(lǐng)域的應(yīng)用要求對TiO2納米管陣列進行晶化。傳統(tǒng)的TiO2納米管陣列晶化方法包括在空氣或其它惰性氣氛中高溫退火，或在較高溫度的電解液中

5、陽極氧化。然而，在未來的諸多應(yīng)用中，人們需要將TiO2納米管陣列制備在塑料、高分子等低耐熱性質(zhì)的襯底上，這就需要在較低的溫度下對TiO2納米管陣列進行晶化。本文通過分別將常溫下陽極氧化法制備的TiO2納米管陣列置于水、乙二醇、乙醇等溶液中，通過常壓或水熱的方式可以在較低溫度下實現(xiàn)TiO2納米管陣列的晶化，同時可探索TiO2納米管陣列的低溫晶化途徑。我們發(fā)現(xiàn)，水是最好的晶化溶液，可在40℃晶化TiO2納米管陣列，得到高質(zhì)量的、單一銳鈦礦結(jié)

6、構(gòu)的TiO2納米管陣列。
　　(3)采用陽極氧化法制備TiO2納米管陣列同時存在陽極氧化和化學(xué)刻蝕兩種過程。當(dāng)陽極氧化時間較長時，化學(xué)刻蝕的作用不可忽略。適當(dāng)利用這種化學(xué)刻蝕作用可以誘導(dǎo)納米管劈裂，使得納米線覆蓋在納米管表面，形成管/線復(fù)合結(jié)構(gòu)，這種材料微觀結(jié)構(gòu)的變化往往可以導(dǎo)致其電子輸運特性的變化，獲得新穎的性能。本文通過延長陽極氧化時間制備了TiO2納米管/線復(fù)合陣列，利用表面光電壓譜(SPS)和場誘導(dǎo)表面光電壓譜(FISPS

7、)研究了退火對TiO2納米管/線復(fù)合陣列表面光生電荷性質(zhì)的影響，并結(jié)合晶體結(jié)構(gòu)的變化分析了退火前后SPS和FISPS發(fā)生明顯變化的原因。結(jié)果表明，TiO2納米管/線復(fù)合陣列在晶化前后的導(dǎo)帶邊緣均出現(xiàn)了束縛激子態(tài)，晶化前由于自建場較弱，束縛激子態(tài)能在正負電場作用下發(fā)生不對稱偏轉(zhuǎn);晶化后，晶體結(jié)構(gòu)從非晶態(tài)變?yōu)榫B(tài)，自建場增強，束縛激子態(tài)對正電場敏感并表現(xiàn)出明顯的光伏響應(yīng)，而在負電場作用下束縛激子態(tài)沒有任何的光伏響應(yīng)。
　　(4)銳鈦礦

8、結(jié)構(gòu)的TiO2能帶帶隙為3.2 eV，它只能吸收太陽光中的紫外光部分，而紫外光部分能量只占太陽光譜能量的約5％，導(dǎo)致其光電轉(zhuǎn)化效率較低。與窄禁帶半導(dǎo)體復(fù)合是拓展TiO2光響應(yīng)范圍的重要方式。CuS是一種禁帶寬度為2.0 eV的半導(dǎo)體材料，廣泛用在鋰離子電池、聚合物表面改性、超導(dǎo)等領(lǐng)域。本文通過水熱方式實現(xiàn)了CuS與TiO2納米管陣列的有序復(fù)合。電流-電壓曲線表明CuS/TiO2納米管異質(zhì)結(jié)陣列具有明顯的整流效應(yīng)。根據(jù)表面光電壓譜和相位譜

9、，在376-600 nm之間，CuS/TiO2納米管異質(zhì)結(jié)陣列表現(xiàn)為p型半導(dǎo)體特征，電子在表面聚集;在300-376 nm之間表現(xiàn)為n型半導(dǎo)體特征，空穴在表面聚集;在376 nm異質(zhì)結(jié)陣列的表面光伏響應(yīng)為零。CuS/TiO2和CuS/ITO之間界面電場的不同導(dǎo)致了異質(zhì)結(jié)在不同波長范圍內(nèi)表面電荷聚集的差異。光電化學(xué)性能測試表明以CuS/TiO2納米管異質(zhì)結(jié)陣列為光陽極組成的光化學(xué)太陽電池在AM1.5G100 mW/cm2標(biāo)準(zhǔn)光強作用下具有