Ca-,3-Co-,4-O-,9+δ-基熱電轉(zhuǎn)換材料的制備和高溫?zé)犭娦阅艿难芯?pdf

1、上海交通大學(xué)博士學(xué)位論文CaCoO基熱電轉(zhuǎn)換材料的制備和高溫?zé)犭娦阅艿难芯啃彰和鯑|立申請(qǐng)學(xué)位級(jí)別：博士專業(yè)：材料加工工程指導(dǎo)教師：李建國(guó)陳立東20040101上海交通大學(xué)博士學(xué)位論文2004年6月iiNi替代了Ca3Co4O9δ中CoO2層中的部分Co從而在導(dǎo)電通道CoO2層中引入缺陷使載流子躍遷變得困難增強(qiáng)了對(duì)載流子的散射的緣故Fe替代部分的Co后材料的電阻率略有增大而Seebeck系數(shù)基本保持不變隨著Fe替代量的增加電阻率單調(diào)增大

2、但增大的幅度小于Ni替代的樣品Seebeck系數(shù)則依舊基本保持不變Fe同樣被認(rèn)為替代了Ca3Co4O9δ中CoO2層中的部分Co相對(duì)于Ni替代相同量的Fe替代部分Co后對(duì)載流子的躍遷激活能的增大幅度相對(duì)較小對(duì)電阻率及Seebeck系數(shù)的影響也相應(yīng)較小NiFe替代部分的Co后導(dǎo)致Ca3Co4O9δ化合物熱電性能惡化在替代量小于10時(shí)Mn替代Ca3Co4O9δ中部分Co的樣品在XRD上仍然呈單相Mn替代后使得Seebeck系數(shù)增大電阻率顯著

3、增大且隨著Mn含量的增多而不斷增大Mn被認(rèn)為替代了Ca3Co4O9δ中載流子通道CoO2層中的CoMn替代部分Co后導(dǎo)致了較為強(qiáng)烈的局域化從而導(dǎo)致相同溫度下躍遷載流子顯著減少由于Mn替代后電阻率增加的幅度遠(yuǎn)大于Seebeck系數(shù)增加的幅度因而對(duì)材料的熱電性能產(chǎn)生消極的作用在1000K下退火36h可使得Ca3Co4O9δ中約6的Co被Cu替代Cu的替代導(dǎo)致材料的電阻率下降但500K以下的溫度范圍內(nèi)下降的幅度明顯大于500K以上下降的幅度在

4、較低溫度范圍內(nèi)Seebeck系數(shù)下降但高溫Seebeck系數(shù)基本保持不變Cu可被認(rèn)為替代了Ca3Co4O9δ中巖鹽層中的Co2價(jià)的Cu替代3或4價(jià)的Co后導(dǎo)致載流子濃度的增加從而表現(xiàn)為較低溫度時(shí)材料的Seebeck系數(shù)和電阻率的減小對(duì)于Cu替代后的樣品隨著Cu含量的增大電阻率不斷下降但Seebeck系數(shù)基本保持不變但在較高溫度時(shí)由于電輸運(yùn)由躍遷導(dǎo)電機(jī)制控制在該機(jī)制下載流子的增多對(duì)電阻率的影響可能不如較低溫度導(dǎo)電機(jī)制下顯著因而表現(xiàn)為電阻率