高壓固液氣相平衡及結(jié)晶行為的研究.pdf

1、近年來,超臨界流體微?；?微膠囊化技術(shù)迅速發(fā)展,在醫(yī)藥、材料、食品等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。目前該技術(shù)的研究正在朝著更多的體系、更廣的領(lǐng)域擴展,但仍存在著基礎(chǔ)相行為研究不足、結(jié)晶動力學(xué)數(shù)據(jù)缺乏等問題?；诖?本工作將實驗測定與理論建模相結(jié)合,系統(tǒng)研究多個含CO2或N2的二元、三元體系的固液氣(solid-liquid-gas,SLG)相行為,并探索若干物質(zhì)在高壓CO2中的結(jié)晶行為。
　　 針對固體-CO2二元體系的SLG相平衡提

2、出一個結(jié)合溶解度數(shù)據(jù)的半預(yù)測模型(a semipredictive model using solubility data,SMS)和一個結(jié)合剩余性質(zhì)GE的純預(yù)測模型(a calculation model combining with GE models,CMG)。在SMS模型計算中,需要通過PR狀態(tài)方程(Peng Robinson equation of state,PR EoS)結(jié)合范德華單參數(shù)混合規(guī)則(van der Waals

3、 one-fluid mixing rule,vdW-1 MR)關(guān)聯(lián)溶質(zhì)在CO2中的溶解度數(shù)據(jù)來獲取相互作用參數(shù)k12。此外,根據(jù)模型在處理固液平衡時采用不同的表達式而將其分為兩種模型:一種采用PR EoS計算的逸度系數(shù)來表示溶質(zhì)的液相逸度,為SMS-φ模型;另一種采用UNIFAC(universalquasi-chemical functional-group activity coefficient)計算的活度系數(shù)來表示溶質(zhì)的液相逸

4、度,為SMS-γ模型。在CMG模型中,PR EoS結(jié)合LCVM(the linearcombination of Vidal and Michelsen)或MHV1(the Michelsen modifiedHuron-Vidal)或λ=0.18的mLCVM(a modified version of LCVM)混合規(guī)則以及UNIFAC方程構(gòu)成了三個CMG模型。計算結(jié)果表明,SMS模型可以較滿意地計算大部分考察體系。此外,相互作用參數(shù)

5、k12取固定值比取關(guān)聯(lián)值所預(yù)測的熔點和液相溶質(zhì)組成(x2)要好一些,但預(yù)測的CO2中的溶質(zhì)溶解度(y2)較差。結(jié)合mLCVM的CMG模型可以很好地預(yù)測SLG平衡(SLGE,SLG equilibrium)下的熔點和x2,溶解度數(shù)據(jù)y2的計算結(jié)果也較好。
　　 采用初熔點法(the first melting point method,FMP)補充測定了月桂酸和肉豆蔻酸在高壓N2中SLGE數(shù)據(jù)。將其與已有脂肪酸-N2體系及布洛芬-

6、N2比較,結(jié)果表明,在考察壓力范圍(0.1 Mpa到13 Mpa)內(nèi),溶質(zhì)的熔點隨著壓力的升高而升高。且脂肪酸碳鏈越短,熔點升高得相對越明顯,但升高幅度沒有布洛芬的大。采用PR EoS+vdW-1+NRTL(non-random two liquids)方程組成的NBM(an NRTL,based model)關(guān)聯(lián)模型、由PREoS+vdw-1+UNIFAC構(gòu)成的UBM(aUNIFAC based model)預(yù)測模型、一個假設(shè)N2在熔

7、融溶質(zhì)中的溶解度為零的簡化預(yù)測模型(a simplified prediction model,SPM)以及新提出的:PR EoS+MHV1/mLCVM/LCVM+UNIFAC組成的CMG預(yù)測模型系統(tǒng)地計算了以上6個體系以及萘-N2和苯-N2體系的SLGE線。結(jié)果表明,NBM對SLGE線的關(guān)聯(lián)結(jié)果很好,而UBM和CMG的預(yù)測結(jié)果都比較好,SPM只可以作為預(yù)測趨勢的估算方法。
　　 采用初終熔點法(the first and la

8、st melting points method,FLMP)測定了萘-聯(lián)苯-CO2三元體系的SLGE線。該體系在不同壓力(0.1,3,6,8.Mpa)下的熔點-組成(T-w)實驗數(shù)據(jù)表明,體系在所有考察條件內(nèi)為簡單低共熔體系,其共熔點組成幾乎是恒定的。同時,用高壓微分掃描量熱儀(high-pressure differentialscanning calorimetry,HP-DSC)測得的T-w數(shù)據(jù)與FLMP法所測數(shù)據(jù)吻合較好。在二元

9、SMS和CMG模型基礎(chǔ)上建立了針對簡單低共熔體系的三元SLGE模型。在三元SMS模型中,需要通過溶解度數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)獲得兩個相互作用參數(shù)k12和k13,而三元CMG模型所用到的方程與二元CMG模型是類似的。用這些模型分別預(yù)測了萘-聯(lián)苯CO2和萘-苯甲酸-CO2體系在不同壓力下的SLGE線。對于前一體系,結(jié)合MHV1的CMG模型對體系描述最好;SMS模型和結(jié)合mLCVM的CMG模型預(yù)測結(jié)果也在接受范圍內(nèi)。而對于后者,除了結(jié)合LCVM的CMG模型

10、未能得到計算結(jié)果,其它模型的預(yù)測結(jié)果均在可接受范圍內(nèi)。
　　 在二元SLGE數(shù)據(jù)的指導(dǎo)下,提出并建立高壓偏光顯微鏡法結(jié)晶研究裝置,用其分別探索了肉豆蔻酸、布洛芬在不同CO2壓力或結(jié)晶溫度下的結(jié)晶行為,并采用Avrami方程分析其結(jié)晶動力學(xué)。此外,采用X射線衍射(X-ray diffraction,XRD)分析了不同壓力下的熔融結(jié)晶樣品。結(jié)果表明,對于肉豆蔻酸,其結(jié)晶速度隨著CO2壓力升高而增加;對于布洛芬,當結(jié)晶溫度固定時,其結(jié)