共聚炭化法制備多孔炭材料及其性能研究.pdf

1、本文以酚醛樹脂為炭前驅(qū)體、端羧基聚二丁烯橡膠(CTPB)或端羧基丁腈橡膠(CTBN)為熱不穩(wěn)定性鏈段、酚醛環(huán)氧樹脂(EPN)或環(huán)氧樹脂(CYD)為中間鏈段，分別構(gòu)筑三元共聚物(體)，再將此共聚體進行炭化熱處理制備了孔隙豐富、孔徑分布均勻的多孔炭材料。探討和分析了共聚體的共聚過程和熱解炭化過程中的結(jié)構(gòu)變化，系統(tǒng)考察了各工藝因素對三元共聚體熱解炭化制備的多孔炭的比表面積及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)影響。并以所制得多孔炭作電極材料、30%的KOH水溶液作電解

2、質(zhì)溶液組裝成雙電層電容器(Electric Double-Layer Capacitor，簡稱EDLC)，通過對其充放電性能、循環(huán)伏安及電化學(xué)阻抗性能分析，探討了多孔炭的電化學(xué)性能與其比表面積和孔結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。為共聚炭化法制備孔隙豐富，孔徑分布均勻的多孔炭材料了提供理論基礎(chǔ)和實驗依據(jù)。
　　研究表明，通過預(yù)聚反應(yīng)，熱不穩(wěn)定性鏈段與中間鏈段分別通過端羧基與環(huán)氧基的聚合反應(yīng)接枝在一起。在預(yù)聚反應(yīng)過程中，反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間是影響預(yù)聚反

3、應(yīng)程度的兩個重要因素，在一定反應(yīng)溫度下延長反應(yīng)時間，預(yù)聚物的酸值均能達到表征聚合反應(yīng)完成的標(biāo)準(zhǔn)酸值(≤0.02mgKOH/g)；而提高反應(yīng)溫度，能夠縮短聚合反應(yīng)到達標(biāo)準(zhǔn)酸值所需的時間。將兩種不同的熱不穩(wěn)定性鏈段CTPB或CTBN與兩種不同的中間鏈段EPN或CYD分別進行預(yù)聚反應(yīng)，實驗結(jié)果表明：在預(yù)聚反應(yīng)中，當(dāng)中間連段相同時，CTPB較CTBN具有更高的反應(yīng)活性，所需的反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間也較低；當(dāng)熱不穩(wěn)定性鏈段相同時，CYD與EPN相比，

4、CYD的活性較高，其參與的預(yù)聚反應(yīng)所需溫度和反應(yīng)時間也顯著降低。
　　通過預(yù)聚物中環(huán)氧基與酚醛樹脂中酚羥基或羥甲基發(fā)生反應(yīng)，可將預(yù)聚物接枝到酚醛樹脂鏈段上，制得相應(yīng)的三元共聚固化物。紅外分析表明熱不穩(wěn)定性鏈段CTPB或CTBN均通過酯鍵以接枝或者嵌段的形式進入酚醛樹脂PF的網(wǎng)絡(luò)中。
　　將三元共聚固化物PF+CYD+CTBN在不同溫度下進行炭化熱處理，對所制備的產(chǎn)物進行紅外證實，在三元共聚固化物PF+CYD+CTBN的熱解過

5、程中，當(dāng)熱解溫度在450℃時固化物中的酯鍵首先斷裂，作為熱不穩(wěn)定性鏈段的CTBN鏈段率先從固化物中熱解并氣化。
　　將所制備的三元共聚固化物在隔絕空氣的條件下進行炭化熱處理，對熱解炭化后的產(chǎn)物進行比表面積及DFT孔徑分布分析發(fā)現(xiàn)：利用聚合物共聚炭化法制備的多孔炭孔徑分布范圍在1-2nm之間，屬于孔隙豐富、孔徑分布均勻的多孔炭材料。
　　采用直流充放電法、循環(huán)伏安法和電化學(xué)阻抗譜法，考察了所制備的多孔炭材料的電容特性。研究表明

6、，在相同的充放電電流密度下，熱分解鏈段CTPB(或CTBN)加入量為15%的三元共聚物炭化后制備的多孔炭材料具有較高的容量，并且在所討論的電流密度范圍內(nèi)，隨著充放電電流密度的增加，放電容量下降較小，具有較好的容量保持率。充放電電流密度為1mA/cm2時，CTPB(或CTBN)加入量為15%的三元共聚物炭化后制備的多孔炭的比容量及大電流密度(20 mA/cm2)下的容量保持率分別為：PF+EPN+CTPB多孔炭129.5F/g、89.1%

7、；PF+CYD+CTPB多孔炭132.4F/g、75.8%；PF+EPN+CTBN多孔炭145.4F/g、90.0%；PF+CYD+CTBN多孔炭148.4F/g、91.2%。
　　為了進一步提高共聚炭化法制備的多孔炭材料的電化學(xué)性能，本文還采用ZnCl2活化法分別對三元共聚固化物PF+CYD+CTBN及其在600℃下的炭化物進行活化處理，初步探討了活化劑ZnCl2用量對所得多孔炭BET比表面、孔結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，