稀土置換型納米Bi-,2-Te-,3-基熱電材料的溶劑熱合成.pdf

1、熱電材料是一種能夠?qū)崿F(xiàn)熱能和電能直接相互轉(zhuǎn)換的功能材料，在溫差發(fā)電和熱電制冷等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值和廣泛的應(yīng)用前景。Bi2Te3基化合物的最高無量綱熱電優(yōu)值ZT接近于1，是目前室溫附近應(yīng)用的最好的熱電材料。制備納米和低維的熱電材料有助于提高材料的熱電性能。 本文采用溶劑熱/水熱合成方法，以BiCl3、Te粉或Te化物以及稀土元素化合物為反應(yīng)前驅(qū)體，采用不同的合成工藝路線，合成了多種含稀土元素的Bi2Te3基合金納米粉及Bi2T

2、e3納米粉，應(yīng)用XRD、TEM、SEM等手段對(duì)合成粉末進(jìn)行了物相成分和微觀形貌結(jié)構(gòu)的分析；實(shí)驗(yàn)研究和具體討論了Bi2Te3水熱合成過程中的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理和形核長(zhǎng)大機(jī)制。最后采用真空熱壓技術(shù)，對(duì)部分Bi2Te3基合金納米粉末進(jìn)行熱壓，并測(cè)試了其熱電性能。本文主要取得以下研究結(jié)果。 1.采用溶劑熱合成方法制備了顆粒尺寸在30nm左右的LaxBi2-xTe3(x≤1)熱電材料納米粉末。并研究了反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物成分和微觀結(jié)構(gòu)的影響

3、，研究表明，含稀土元素La的Bi2Te3化合物與標(biāo)準(zhǔn)Bi2Te3有類似的晶體結(jié)構(gòu)和晶胞常數(shù)，晶相La的含量隨合成溫度升高而明顯提高，而反應(yīng)時(shí)間對(duì)LaxBi4Te6中La含量無顯著影響，并初步判斷La在Bi2Te3相晶格中占據(jù)Bi原子的位置。合成產(chǎn)物的幾何形態(tài)與Bi2Te3基化合物的層狀晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)，同時(shí)與晶體生長(zhǎng)中溫度對(duì)離子擴(kuò)散速度的影響有關(guān)。在較低溫度下合成的產(chǎn)物以不規(guī)則多面體納米顆粒為主，隨溫度升高合成產(chǎn)物形貌以彎曲的薄片狀為主，并

4、存在少量納米管。 2.采用水熱合成方法，在添加適當(dāng)含量EDTA和強(qiáng)堿性條件(添加NaOH)下，制備了LaxBi2-xSeyTe3-y四元合金，并主要研究了合成過程中強(qiáng)堿性條件和添加EDTA對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的影響，研究表明，添加足夠量的堿性添加劑，是合成單相Bi2Te3基合金的必要條件；添加適量EDTA使得溶液中納米薄片“自組裝”連接形成一種納米片狀晶相互平行排列獨(dú)特的花瓣?duì)罱M織。但是過量EDTA的加入將抑制合成反應(yīng)進(jìn)行，形成顆粒狀Bi

5、和桿狀TeSe固溶體。 3.采用水熱法，分別合成制備了含稀土元素La的Bi2Te3基三元合金和四元合金(另外摻Se)化合物。并主要研究了產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)特征和熱電性能參數(shù)隨溫度的變化。研究發(fā)現(xiàn)，Bi2Te3基三元或四元合金其晶體結(jié)構(gòu)同標(biāo)準(zhǔn)的Bi2Te3基本相似，均為六面體層狀結(jié)構(gòu)，稀土元素La在晶胞中的占位是隨機(jī)取代了Bi2Te3晶格中6c位的Bi原子，四元合金中Se原子取代大部分3a位和少部分6c位的Te原子。根據(jù)占位數(shù)對(duì)其合成

6、產(chǎn)物實(shí)際成分進(jìn)行計(jì)算，認(rèn)為與設(shè)計(jì)含量基本吻合。通過對(duì)Bi2Te3基三元或四元合金試樣熱電性能的分析，發(fā)現(xiàn)Bi2Te3基三元和四元合金熱電材料均為n型半導(dǎo)體，說明置換Bi的La起到了n型摻雜元素的作用，并且比二元Bi2Te3化合物更大的禁帶寬度。四元合金因?yàn)槠漭^高的摻雜濃度，所以具有較好的電學(xué)性能，其電導(dǎo)率，seebeck系數(shù)均高于三元合金試樣，不過其較高的電導(dǎo)率和相對(duì)密度導(dǎo)致了較高的熱導(dǎo)率，最終熱電優(yōu)值低于三元合金試樣，通過公式計(jì)算三元

7、和四元合金試樣的熱電優(yōu)值ZT大約在450K達(dá)到最大分別為：0.58和0.51。合金中置換型La對(duì)提高Bi2Te3基熱電材料的性能沒有顯著作用。Se元素的摻雜還需要進(jìn)一步得到優(yōu)化。 4.采用不同的水熱合成工藝，如在不同的溫度下，兩步水熱法(Te粉全部添加，BiCl3分兩次添加)及以Te化物為Te源分別進(jìn)行Bi2Te3的水熱合成，獲得了形態(tài)各異的單相Bi2Te3納米顆粒，包括不規(guī)則納米顆粒、薄片組織以及納米棒和納米管等。主要研究了反

8、應(yīng)溫度、加料方式和不同Te源對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物成分、微觀形貌及形核長(zhǎng)大的影響。研究表明，Bi2Te3納米多面體顆粒的粒徑由于晶粒粗化隨著合成溫度的升高而增大，而產(chǎn)物中的納米棒或納米帶的尺寸則隨著溫度升高無明顯長(zhǎng)大，這被認(rèn)為是與前驅(qū)體Te塊上的碎片解理崩裂有關(guān)。最后針對(duì)不同的合成條件，對(duì)各種形態(tài)的Bi2Te3納米晶其形核和長(zhǎng)大機(jī)制進(jìn)行了研究，提出了“分子長(zhǎng)大型”、“連續(xù)形核型”和“晶核飽和型”等Bi2Te3納米晶的形核模型。Bi2Te3晶體由于其