Vibrio natriegens對(duì)海洋金屬腐蝕的影響及抗點(diǎn)蝕方法研究.pdf

1、在海洋環(huán)境中，環(huán)境因素對(duì)金屬材料的腐蝕速率有重要影響，其中，微生物的附著通常會(huì)使材料腐蝕加速，并成為導(dǎo)致金屬局部腐蝕的一個(gè)重要因素。材料浸入海水?dāng)?shù)小時(shí)內(nèi)表面就會(huì)形成一層細(xì)菌膜，并進(jìn)一步形成生物膜，以有利于后來(lái)海洋宏觀生物的附著。由于防腐保護(hù)措施很難在整個(gè)浸泡過(guò)程中起到良好的保護(hù)作用，材料在海水中的腐蝕特別是浸泡初期的腐蝕對(duì)后續(xù)腐蝕程度的加深顯得尤為重要。因此，研究海洋環(huán)境中，材料浸泡初期表面形成的細(xì)菌膜對(duì)材料腐蝕所產(chǎn)生的影響、對(duì)細(xì)菌膜中

2、起主要作用的細(xì)菌進(jìn)行鑒定、研究該細(xì)菌對(duì)金屬腐蝕所產(chǎn)生的影響及作用機(jī)理具有重要意義。 本文通過(guò)靜態(tài)掛片法獲得碳鋼、不銹鋼及銅在青島天然海水中浸泡不同時(shí)間后表面的優(yōu)勢(shì)菌種，經(jīng)過(guò)生物方法--聚合酶鏈反應(yīng)(Polymerase Chain Reaction，PCR)鑒定獲悉，優(yōu)勢(shì)菌種為Vibrio natriegens(以下簡(jiǎn)稱(chēng)V．Natriegens)。采用比濁法測(cè)定細(xì)菌的生長(zhǎng)曲線，明確了該細(xì)菌在培養(yǎng)條件下的生長(zhǎng)規(guī)律。 通過(guò)天

3、然海水和無(wú)菌海水兩種環(huán)境中不同金屬的電化學(xué)測(cè)試，研究?jī)?yōu)勢(shì)菌種生物膜對(duì)金屬表面性質(zhì)的影響。結(jié)果表明，浸泡初期碳鋼表面的氧化膜即使在無(wú)菌海水中也很容易被破壞，因此，碳鋼的自身腐蝕在整個(gè)腐蝕過(guò)程中占主導(dǎo)地位，而優(yōu)勢(shì)菌膜對(duì)碳鋼腐蝕過(guò)程影響可以忽略；不銹鋼和銅表面存在鈍化、致密的氧化膜，在無(wú)菌環(huán)境下能對(duì)基體起到良好的保護(hù)作用，而表面附著了細(xì)菌的試樣，由于細(xì)菌活躍的代謝活動(dòng)極大地影響到金屬腐蝕電位，并且從所得腐蝕速率上可以得出，在細(xì)菌作用下，不銹鋼

4、和銅的腐蝕速率呈上升趨勢(shì)。 使用原子力顯微鏡觀測(cè)了不銹鋼在V．Natriegens培養(yǎng)基中浸泡不同時(shí)間后表面的生物膜，總結(jié)了該菌在不銹鋼表面附著、發(fā)展過(guò)程的規(guī)律。該微生物膜在其表面的附著不是一成不變的，而是隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，處于吸附、脫附的動(dòng)態(tài)變化中。通過(guò)腐蝕電位的測(cè)試，發(fā)現(xiàn)V．Natriegens的附著改變了不銹鋼表面的電化學(xué)性質(zhì)，細(xì)菌的繁殖致使已鈍化的表面再活化，不銹鋼進(jìn)入了活化狀態(tài)的腐蝕。交流阻抗測(cè)試結(jié)果表明，隨著浸泡時(shí)間的

5、延長(zhǎng)，阻抗值在不斷降低，抗腐蝕能力逐漸減弱。對(duì)阻抗譜進(jìn)行擬合得出，不銹鋼表面的鈍化膜已經(jīng)不再完整，開(kāi)始發(fā)生點(diǎn)蝕。從極化曲線可以看出，致鈍電流密度增大，鈍化層變薄，不銹鋼的耐蝕性降低。陽(yáng)極極化曲線斜率變化較大，隨浸泡時(shí)間延長(zhǎng)而減小，陽(yáng)極極化阻力減小，陽(yáng)極溶解過(guò)程加速。從腐蝕產(chǎn)物電鏡分析可以看出，不銹鋼表面形成的生物膜和腐蝕產(chǎn)物膜多孔疏松，在腐蝕產(chǎn)物的能譜圖中發(fā)現(xiàn)了細(xì)菌代謝產(chǎn)生的生物源S、P。去除腐蝕產(chǎn)物后的不銹鋼表面形貌證明了點(diǎn)蝕的發(fā)生，

6、驗(yàn)證了電化學(xué)測(cè)試中的推論。 利用原子力顯微鏡觀察了銅表面V．Natriegens生物膜的形成過(guò)程。通過(guò)腐蝕電位的測(cè)試，發(fā)現(xiàn)附著的V．Natriegens的繁殖致使銅表面原有的氧化膜逐漸受到破壞，開(kāi)始了活化狀態(tài)的腐蝕。交流阻抗的測(cè)定得到，隨著浸泡時(shí)間的推移，阻抗值在不斷降低，抗腐蝕能力逐漸減弱。對(duì)阻抗譜進(jìn)行擬合，結(jié)果顯示，銅表面的氧化膜遭到V．Natriegens的破壞已經(jīng)不再完整，并有點(diǎn)蝕發(fā)生。從動(dòng)電位極化曲線可以看出，隨浸泡時(shí)

7、間延長(zhǎng)，銅陽(yáng)極溶解過(guò)程加速。從腐蝕產(chǎn)物電鏡分析可以看出，銅表面形成的生物膜、腐蝕產(chǎn)物膜多孔疏松，在細(xì)菌新陳代謝作用下，逐漸解離成顆粒，然后不均勻地脫落。在腐蝕產(chǎn)物的能譜圖中也發(fā)現(xiàn)了細(xì)菌代謝產(chǎn)生的生物源S、P。 為證實(shí)V．Natriegens的固氮作用對(duì)不銹鋼和銅的腐蝕有影響，本論文設(shè)計(jì)了四種不同介質(zhì)。將不銹鋼、銅試樣在不同介質(zhì)中浸泡7天后用電化學(xué)方法測(cè)試腐蝕情況，并用表面測(cè)試手段對(duì)金屬腐蝕后的表面進(jìn)行了表征。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，V．Nat

8、riegens的存在破壞了不銹鋼表面原本生成的保護(hù)性鈍化膜的致密性，且固氮作用對(duì)不銹鋼的腐蝕有顯著的促進(jìn)作用，但此影響并非來(lái)自固氮作用的產(chǎn)物NH3，而是固氮過(guò)程本身。生物膜對(duì)基體元素Ni的捕捉破壞了鈍化膜的修復(fù)功能。銅試樣的試驗(yàn)結(jié)果也顯示，V．Natriegens的固氮過(guò)程能加速銅的腐蝕過(guò)程，且推測(cè)在固氮過(guò)程中分泌產(chǎn)生了一些腐蝕性的物質(zhì)，從而使得最終腐蝕要比產(chǎn)物NH3單獨(dú)引起的腐蝕更加嚴(yán)重。 點(diǎn)蝕是碳鋼及低合金鋼最主要的一種局部

9、腐蝕形式。在點(diǎn)蝕環(huán)境下，pH值低，Cl-濃度高，而1mol/L HCl是最常用的模擬該環(huán)境的實(shí)驗(yàn)介質(zhì)。本文將滴pH引起的碳鋼點(diǎn)蝕環(huán)境擴(kuò)大化，研究殼聚糖衍生物--羧甲基殼聚糖(CMCT)在1mol/L HCl中對(duì)碳鋼的緩蝕作用，來(lái)評(píng)價(jià)CMCT作為緩解點(diǎn)蝕涂料添加劑的可行性。并且測(cè)試其抑菌性，通過(guò)失重、電化學(xué)實(shí)驗(yàn)確定CMCT在酸性溶液中的緩蝕機(jī)理。結(jié)果顯示，CMCT能有效抑制表面附著細(xì)菌的生長(zhǎng)繁殖。緩蝕數(shù)據(jù)表明，隨著CMCT濃度的增大，緩蝕

10、效率提高，在200mg/L的濃度下達(dá)到最高，且CMCT在碳鋼表面的吸附遵循Langmuir規(guī)律，并獲得吸附過(guò)程的各個(gè)熱力學(xué)參數(shù)，確立了吸附模型。對(duì)CMCT結(jié)構(gòu)的量子化計(jì)算、分子構(gòu)型優(yōu)化在理論上證明了吸附模型的正確性。低濃度的CMCT中添加Cu2+能改善緩蝕效率，并在20mg/L CMCT+10-4mol/L Cu2+下，緩蝕效率最高，其緩蝕機(jī)理是Ca2+和CMCT相互作用后在電極表面形成吸附層，增大電極電荷遷移電阻和減小雙電層電容，抑制