五氧化二氮在硝化反應(yīng)中的應(yīng)用研究.pdf

1、N2O5硝化是一種新型的綠色硝化技術(shù)。N2O5/有機(jī)溶劑呈現(xiàn)出相對(duì)溫和的硝化能力，反應(yīng)選擇性強(qiáng)；而N2O5/HNO3具有很強(qiáng)的硝化能力及硝化穩(wěn)定性。因此，N2O5/有機(jī)溶劑和N2O5/HNO3是兩種互補(bǔ)的硝化體系。 本論文以N2O5在硝化反應(yīng)中的應(yīng)用為主線，選取具有代表性的芳烴及氮雜環(huán)化合物為代表，分別討論了N2O5/CH2Cl2對(duì)芳烴和N2O5/HNO3對(duì)胺類的硝化反應(yīng)。主要工作及結(jié)論如下： (1)研究了ZSM-5催化

2、下N2O5/CH2Cl2對(duì)芳烴的硝化反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)分析了反應(yīng)條件、溶劑及催化劑等因素對(duì)反應(yīng)的影響，找出了最佳硝化條件。結(jié)果表明：N2O5/CH2Cl2是一個(gè)相對(duì)溫和的硝化體系，對(duì)芳烴的硝化能力很弱，但產(chǎn)物的對(duì)位選擇性很好；ZSM-5系列催化劑在顯著提高對(duì)位產(chǎn)物比例的同時(shí)也能提高硝化的產(chǎn)率。 (2)HZSM-5催化下N2O5/CH2Cl2對(duì)硝基苯的硝化反應(yīng)是酸催化的一級(jí)反應(yīng)，速率常數(shù)與N2O5的初始濃度無關(guān)，與硝基苯的初始含量成正比。

3、反應(yīng)共分為兩步進(jìn)行：第一步是快速的預(yù)平衡步驟，由N2O5異裂出的NO2+轉(zhuǎn)移至HZSM-5上；第二步是緩慢的速率控制步驟，粘結(jié)在催化劑上的NO2+與底物反應(yīng)。單位質(zhì)量HZSM-5催化N2O5/CH2Cl2硝化硝基苯反應(yīng)的宏觀動(dòng)力學(xué)方程為：v=6561exp(-11687/RT)cR。 (3)采用量子化學(xué)方法，對(duì)甲苯和氯苯硝化過渡態(tài)、中間體及產(chǎn)物的幾何構(gòu)型參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化，從理論上分析了“擴(kuò)散控制”效應(yīng)的作用形式及提高產(chǎn)物對(duì)位選擇性

4、的原因。 (4)研究了不同種類的負(fù)載雜多酸對(duì)N2O5/CH2Cl2硝化芳烴的影響，找出了最佳的催化劑組合；測(cè)定了負(fù)載雜多酸的酸量、酸強(qiáng)度及BET比表面積，發(fā)現(xiàn)催化芳烴硝化反應(yīng)的催化活性順序與它們各自的酸強(qiáng)度大小成正相關(guān)關(guān)系，與傳統(tǒng)液相硝化的NO2+機(jī)理相符，驗(yàn)證了N2O5/CH2Cl2對(duì)芳烴的硝化反應(yīng)是酸催化的、有NO2+參與的反應(yīng)。 (5)通過N2O5/HNO3硝解DADN和TPT，制備HMX。按初始原料烏洛托品計(jì)，H

5、MX的收率均在80％左右，純度分別為96％和98％，產(chǎn)物均為β-HMX和γ-HMX的混合物。該方法反應(yīng)溫度低、條件溫和、產(chǎn)率高、產(chǎn)品純度好，有望代替?zhèn)鹘y(tǒng)的醋酐法制備HMX。 (6)以超聲波為催化劑，離子液體為吸收促進(jìn)劑，N2O5/HNO3硝解DAPT一步法制備HMX。通過優(yōu)化超聲波頻率等因素，收率由原先報(bào)導(dǎo)的9.6％提高到66.8％，同時(shí)對(duì)超聲波催化反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行了探討。 (7)N2O5/HNO3硝解TADNSIW和TAIW，成