Mg摻雜Ln(Fe，Co)O-,3-材料的氣敏性能及LaFeO-,3-電子結(jié)構(gòu)的第一性原理研究.pdf

1、鈣鈦礦型復(fù)合氧化物L(fēng)nTO3（Ln為稀土元素，T為過(guò)渡金屬元素）是一類重要的功能材料。他們的功能性質(zhì)能夠通過(guò)改變Ln、T位的元素來(lái)控制，還可以通過(guò)對(duì)Ln、T位元素進(jìn)行摻雜來(lái)控制。摻雜后的LnTO3材料不僅能仍保持穩(wěn)定的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，而且摻雜后材料的氣敏性能、催化性能和導(dǎo)電性能都得到很大提高。因此對(duì)它們的研究具有重要的理論意義和實(shí)用價(jià)值。 人們通常會(huì)通過(guò)用低價(jià)陽(yáng)離子元素比如Ca、Sr、Ba、Pb等來(lái)部分替代LaFeO3中La的位置或

2、用Cu、Co、Ni、Mn等來(lái)替代Fe的位置來(lái)改善他們的氣敏性。Mg與Ca、Sr、 Ba、 Pb在同一主族，但是關(guān)于Mg對(duì)LnFeO3摻雜的材料的氣敏性研究還未見報(bào)道，同時(shí)，關(guān)于Mg在LnTO3晶體中的替代位置也存在有爭(zhēng)議。有人認(rèn)為Mg可以替代Ln的位置，有人則認(rèn)為Mg不能替代Ln位，只能替代T的位置。因此本文用溶膠凝膠法合成了Mg摻雜的LnFeO3和LaCoO3系列納米粉體，并對(duì)其導(dǎo)電以及氣敏特性進(jìn)行了研究，我們認(rèn)為Mg更傾向于占據(jù)Fe

3、位，同時(shí)發(fā)現(xiàn)適量的Mg摻雜能提高材料的電導(dǎo)，很好的改善其氣敏性。 目前相關(guān)的研究領(lǐng)域幾乎沒有關(guān)于LaFeO3的氣敏機(jī)理的模擬計(jì)算，為了能夠從理論上更深刻地來(lái)理解它的氣敏機(jī)理，在論文的最后我們基于第一性原理的計(jì)算模擬了LaFeO3表面的氧吸附情況，發(fā)現(xiàn)Fe離子對(duì)氧吸附起著主導(dǎo)作用。此外我們還研究了空位缺陷對(duì)LaFeO3電子結(jié)構(gòu)和磁性能的影響，氧空位缺陷能夠讓反鐵磁性的LaFeO3產(chǎn)生一定的弱磁性。關(guān)于Mg摻雜的LaFeO3的計(jì)算還

4、在進(jìn)行中。 本論文的工作主要得到如下結(jié)論： 1.Mg對(duì)LaFeO3的摻雜材料La1-xMgxFeO3中，當(dāng)Mg的摻雜量x小于0.1時(shí)，在XRD圖像上只有鈣鈦礦性的特征衍射峰可以看見。當(dāng)Mg的摻雜量x大于等于0.2時(shí)，除了鈣鈦礦相的峰外還出現(xiàn)了MgFe2O4的峰，并且MgFe2O4的峰強(qiáng)隨著Mg摻雜量的增大而增強(qiáng)。這說(shuō)明Mg更傾向于占據(jù)Fe的位置。當(dāng)x<0.1時(shí)，La1-xM9xFeO3的電阻由[VLax]和[MgFex]

5、缺陷與氧空位缺陷共同決定。這時(shí)其電阻比LaFeO3的電阻要小很多。當(dāng)x>0.1時(shí)，由于樣品中出現(xiàn)了p-La1-xMgyFe1-yO3/n-MgzFe1-zFe2O4異質(zhì)節(jié)，使得La1-xMgxFeO3氣敏元件的電阻隨著x的增大而增大并且超過(guò)了LaFeO3的電阻。 適量的Mg摻雜的LaFeO3對(duì)乙醇和甲烷的響應(yīng)值要遠(yuǎn)大于未摻雜的LaFeO3。其中La0.92Mg0.08FeO3基的氣體傳感器對(duì)醇類表現(xiàn)出極好的響應(yīng)和選擇性，其響應(yīng)值

6、隨著氣體濃度的增加而增加，工作溫度隨著濃度的增加而降低。隨著氣體分子碳鏈的增長(zhǎng)，響應(yīng)值會(huì)變大。這是因?yàn)闅怏w分子的位阻效應(yīng)和電子施主效應(yīng)是影響氣體分子吸附的兩個(gè)主要因素；La0.9Mg0.1FeO3基的氣體傳感器對(duì)甲烷表現(xiàn)出良好的氣敏性與穩(wěn)定性，同時(shí)擁有比較低的工作溫度（200℃）。 2.LaMgxFe1-xO3（x=0，0.1，0.2，0.3）固溶體的超精細(xì)粉體由溶膠-凝膠方法制備，然后經(jīng)過(guò)800℃四個(gè)小時(shí)的煅燒。當(dāng)Mg的含量小

7、于等于0.2時(shí)，可以得到單相鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。晶體的攝動(dòng)是由于較大的Mg+和八面體變形的Fe4+離子引起的。這種材料顯示出P型半導(dǎo)體的性質(zhì)。電價(jià)補(bǔ)償和氧空位補(bǔ)償?shù)膹?fù)合效應(yīng)導(dǎo)致了Mg摻雜的LaFeO3的電阻的降低。但是對(duì)于x>0.1樣品，它的電阻隨著Mg摻雜量的增多而增大，這是由于隨著Mg摻雜量的增加氧空位增多，導(dǎo)致氧空位補(bǔ)償效應(yīng)增強(qiáng)。其中LaM90.1Fe0.9O3基氣敏元件顯示出了對(duì)乙醇的較高的響應(yīng)和較好的選擇性。LaM90.1Fe0.9O

8、3基氣敏元件在乙醇?xì)怏w中的電導(dǎo)-溫度曲線與其在空氣中和其他氣體中的有很大的不同。在乙醇?xì)怏w中，隨著溫度從130℃升到200℃時(shí)，電導(dǎo)將下降。但是在空氣和其他氣體中，其電導(dǎo)一直是升高的。這表明在在200℃左右，空氣和乙醇?xì)怏w中的電導(dǎo)差將會(huì)達(dá)到最大，響應(yīng)值也就最大。 3.用10％的Mg對(duì)LnFeO3（Ln=Nd，Sm，Gd，Dy）進(jìn)行摻雜，所制備的的材料均是正交鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。在這些材料中，SmFe0.9Mg0.1O3基的氣敏材料對(duì)乙醇

9、的響應(yīng)、選擇性最好。其原因還沒有被很好的理解，一種可能的解釋是歸因于氧空位的數(shù)量。在制備的過(guò)程中，由于Ln/Fe的摩爾比可能會(huì)偏離化學(xué)式，他們會(huì)在晶胞的頂點(diǎn)處丟失原子產(chǎn)生金屬空位。為了維持電荷平衡，氧空位將會(huì)產(chǎn)生，從而導(dǎo)致氧吸附的增加。結(jié)果表明當(dāng)Ln=Sm時(shí)，在晶體中引起的的氧空位濃度最大。因此，由于SmFe0.9Mg0.1O3基的氣敏元件表面有最大數(shù)量的氧吸附位，使得其具有最高的響應(yīng)。氣敏機(jī)理正是在特定的工作溫度下表面吸附氧與乙醇?xì)怏w

10、之間發(fā)生了催化反應(yīng)。 同時(shí)我們研究了燒結(jié)溫度對(duì)材料結(jié)構(gòu)和性能的影響，發(fā)現(xiàn)在800℃燒結(jié)的樣品表現(xiàn)出最好的氣敏性能。對(duì)于200 ppm的乙醇?xì)怏w，600℃煅燒的樣品在300℃是達(dá)到的最大響應(yīng)值僅為12.3。當(dāng)燒結(jié)溫度從600℃升到800℃時(shí)，最大響應(yīng)值增加到109.6，其工作溫度下降到200℃。當(dāng)燒結(jié)溫度升到900℃時(shí)，最大響應(yīng)值降為56.4。這種鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的材料的氣敏性是與Fe-O鍵強(qiáng)有關(guān)的，鍵強(qiáng)越弱，氣敏性越好。我們計(jì)算了晶體

11、的中平均的（Fe/Mg）-O鍵長(zhǎng)，800℃燒結(jié)的樣品有著最長(zhǎng)的（Fe/Mg）-O鍵，因而其鍵強(qiáng)最弱，表現(xiàn)出最好的氣敏性。 4.SmFe1-xMgxO3納米粉體可以在x<0.3時(shí)形成固溶體，具有正交鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)。Mg的摻雜可以降低SmFeO3的平均粒徑，可以降低SmFe1-xMgxO3的電阻，導(dǎo)電的能量勢(shì)壘隨著Mg摻雜量的增加而減小。其中SmFe0.9Mg0.1O3基氣敏元件對(duì)丙酮?dú)怏w的氣敏性最好.對(duì)300 ppm的丙酮?dú)怏w在26

12、0℃時(shí)達(dá)到最高的響應(yīng)值353。丙酮蒸汽與化學(xué)吸附氧的整個(gè)反應(yīng)如下 CH3COCH3（gas）+O-→ CH3C+O+CH3O-+e- CH3C+O→C+H3+CO CO+O-→CO2+e- 5.對(duì)LaCo1-xMgxO3（x=0，0.1，0.2，0.3）化合物粉體的研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)x≤0.1時(shí)是正交鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，而且由于Mg2+的半徑（0.72 A）大于Co3+（0.61 A），使得晶胞體積變大。當(dāng)x>0

13、.1時(shí)為立方結(jié)構(gòu)，通過(guò)Mg2+對(duì)Co3+的替代，氧空位的將會(huì)產(chǎn)生，使得晶胞體積稍稍有些減小。同時(shí)，氧空位的產(chǎn)生也推動(dòng)了由斜六面體鈣鈦礦向立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變。LaCo1-xMgxO3材料都顯示了p型半導(dǎo)體的特性，氣敏元件的電阻取決于電價(jià)補(bǔ)償和氧空位補(bǔ)償。LaCo0.8Mg0.2O3基氣敏元件對(duì)乙醇顯示了良好的氣敏性與選擇性，乙醇?xì)怏w的濃度與其相應(yīng)的電阻滿足R=kCαC2H5OH式子，并且α=1.03值要遠(yuǎn)大LaCoO3的。另外我們發(fā)現(xiàn)L

14、aCo0.7Mg0.3O3基氣敏元件對(duì)CO也具有較高的響應(yīng)，并且有較寬的工作溫度范圍。 6.用基于密度泛函的第一性原理計(jì)算方法研究了LaFeO3（010）表面和氧在其表面上的吸附。LaFeO3（010）表面的表面態(tài)出現(xiàn)在費(fèi)米能級(jí)的附近，主要由Fe3d的軌道組成。表面Fe離子對(duì)氧吸附起到主導(dǎo)作用。在Fe離子上的吸附氧比在La和O離子上的吸附要穩(wěn)定的多，吸附氧在表面Fe離子上的成鍵機(jī)制是O2p和Fe3d軌道之間的強(qiáng)相互作用。此外，我

15、們的計(jì)算表面氧分子在LaFeO3（010）表面上沒有直接的解離吸附。這表明LaFeO3（010）表面上氧分子的解離屬于化學(xué)吸附-前軀體機(jī)制。 7.用第一性原理的計(jì)算研究了空位缺陷的LaFeO3的電子結(jié)構(gòu)和鐵磁性。結(jié)果表明O2空位產(chǎn)生的凈磁矩最大為5.96μB，O1和La空位產(chǎn)生的凈磁矩很少分別為0.12μB和0.84μB.在O2空位的LaFeO3中其凈磁矩不僅最大，而且其態(tài)密度在費(fèi)米能級(jí)處還顯示出了半金屬的態(tài)密度的特征。從自旋密

16、度分布圖中，在O1和La空位處沒有發(fā)現(xiàn)自旋密度，而在O2空位處明顯發(fā)現(xiàn)了自旋密度。O2空位的LaFeO3的鐵磁性可以用F心模型來(lái)解釋。 總之，通過(guò)對(duì)Mg摻雜的LnFeO3和LaCoO3系列材料的研究，我們發(fā)現(xiàn)Mg的適量摻雜可以很好的改善他們的導(dǎo)電性和氣敏性。制得了一系列制備簡(jiǎn)單、成本低、響應(yīng)高、反應(yīng)快和選擇性好且很有應(yīng)用前景的乙醇、一氧化碳和丙酮的氣敏傳感器。另外對(duì)LaFeO3和氧吸附的模擬計(jì)算讓我們從微觀角度更詳細(xì)地了解材料的