非晶態(tài)鉑包覆的核殼型納米粒子的制備及性能研究.pdf

1、直接甲醇燃料電池(DMFC)因其具有突出的清潔高效優(yōu)勢(shì)，特別是其使用的燃料——甲醇來(lái)源廣、價(jià)格低、易儲(chǔ)存、能量密度高，被認(rèn)為是理想的移動(dòng)和便攜式電源。雖然DMFC具有許多很明顯的優(yōu)勢(shì)，但是也存在一些缺點(diǎn)，如在常溫條件下，甲醇的電化學(xué)活性較低，晶態(tài)的貴金屬Pt電催化劑容易被一些中間物種毒化，比活性較低，質(zhì)子交換膜阻醇性能差，甲醇滲透率較高，電池能量轉(zhuǎn)化效率低等缺點(diǎn)，使其商業(yè)化至今難于實(shí)現(xiàn)。
　　催化劑是DMFC電池中的關(guān)鍵材料，目前

2、晶態(tài)Pt催化劑是DMFC電催化劑的主要材料，但鉑資源有限，成本高。為此，人們開(kāi)發(fā)出了二元或多元合金或核殼等結(jié)構(gòu)的催化劑，以此解決Pt催化劑存在的問(wèn)題。
　　非晶態(tài)金屬Pt包覆Ni的核殼型納米粒子，不僅具備了非晶態(tài)金屬的催化優(yōu)點(diǎn)——主要是表面原子配位不飽度高和鍵位密度大，具有較高的催化活性及抗CO毒化的特點(diǎn);同時(shí)又具備了核殼催化劑的優(yōu)點(diǎn)——主要是表面原子比例較高、活性比表面積較高，具有較高的利用率。
　　在本論文中采用連續(xù)兩步

3、化學(xué)還原法合成了具有不同原子比的Nicore-Ptshell核殼納米顆粒，并通過(guò)XRD、XPS、EDS、aberration-correctedHRTEM等手段對(duì)其組成及微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了物理表征，循環(huán)伏安法、原位傅立葉變換紅外光譜法和EQCM技術(shù)對(duì)催化劑進(jìn)行了電化學(xué)過(guò)程和活性表征。研究的結(jié)果如下:
　　采用連續(xù)兩步化學(xué)還原法制備了不同Ni和Pt原子比的非晶態(tài)Pt殼層的核殼納米粒子，HRTEM、XRD、XPS以及EDS表征手段證明，平

4、均粒徑約為12nm，殼層厚度1～2nm，核芯金屬Ni呈面心立方(fcc)晶型，平均直徑10nm，晶面主要以Ni(111)為主。但當(dāng)Ni∶Pt＜10及厚度大于2nm時(shí)，Pt殼層可能為晶態(tài)金屬。
　　硫酸溶液中的循環(huán)伏安結(jié)果表明，核殼納米粒子峰電流密度所對(duì)應(yīng)的電壓相對(duì)于Pt/C發(fā)生正移，其正移幅度順序是:Ni15Pt1/C＞Ni10Pt1/C＞Ni5Pt1/C＞Ni2Pt1/C，揭示出含氧物種在納米金屬上的吸附能隨著Pt殼層厚度的增大

5、而減弱。相對(duì)而言，非晶態(tài)Pt殼層的納米金屬具有較大的吸附能。
　　甲醇電氧化循環(huán)伏安結(jié)果表明，非晶態(tài)Pt包覆Ni的核殼納米粒子的比活性高于晶態(tài)Pt核殼納米粒子，比活性隨著Pt殼層厚度增大而呈先升高后降低的“火山型”形狀，表面為非晶態(tài)Pt的核殼納米粒子的比活性隨著Pt殼層厚度的增大也呈先升高后降低的“火山型”形狀。
　　Ep與lnV關(guān)系計(jì)算結(jié)果顯示，Nicore-Ptshell的塔菲爾斜率b值均較小，活化過(guò)電位均較低。當(dāng)Ni與

6、Pt的比例為10∶1和15∶1時(shí)，塔菲爾斜率b值最小，活化過(guò)電位最低。
　　甲醇電氧化的原位紅外表征結(jié)果表明，CO在殼層為非晶態(tài)Pt的Ni15Pt1/C和Ni10Pt1/C上的吸附峰強(qiáng)度比純Pt小，非晶態(tài)納米金屬具有高的抗CO毒化能力。
　　非晶態(tài)Nicore-Ptshell的EQCM的結(jié)果表明，在電位負(fù)向掃描中，甲醇氧化要消耗非晶態(tài)Pt表面吸附的氧物種，甲醇氧化與催化劑表面的氧物種有密切關(guān)系。CV圖中出現(xiàn)的反應(yīng)曲線交叉行為