活性開環(huán)移位聚合制備功能聚合物及其在納米顆粒制備中的應(yīng)用.pdf

1、在聚合化學(xué)領(lǐng)域，開環(huán)移位聚合(ROMP)扮演著相對(duì)較新的角色，但是它在合成可控尺寸、形狀和功能的聚合物方面的應(yīng)用已經(jīng)非常廣泛。特別是隨著結(jié)構(gòu)明確、穩(wěn)定性好、反應(yīng)活性高的Grubbs催化劑的開發(fā)，使得這種聚合反應(yīng)可以在常溫、常壓等溫和條件下進(jìn)行，給該方法增添了新的活力。降冰片烯具有較高的環(huán)張力，是ROMP反應(yīng)的常用單體，其衍生物常含有不同的官能團(tuán)，如羧酸，醛，酮，酯，胺等。Grubbs體系催化劑對(duì)它們的耐受性由高到低分別為酸＞醛＞酮＞酯/

2、胺。含有N-雜環(huán)卡賓配體的Grubbs二代催化劑(G2)具有較高的活性、選擇性和穩(wěn)定性，且能夠耐受許多不同的功能基團(tuán)，為制備更多具有不同功能的聚合物提供了可能。
　　本課題組之前用此聚合方法合成了均聚物和嵌段共聚物，并對(duì)埃洛石納米管(HNTs)的表面接枝改性做了探索性的研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，此方法可以有效的合成含糖基團(tuán)、酯基團(tuán)、酰胺基團(tuán)的功能聚合物，并且用“graftfrom”法成功的在HNTs表面進(jìn)行了表面引發(fā)ROMP，但是在面對(duì)含二

3、腈基化合物的聚合時(shí)，效果不好，單體轉(zhuǎn)化率僅為4.6％。面對(duì)此挑戰(zhàn)，本文通過(guò)在反應(yīng)體系中預(yù)先引入Lewis酸的方法成功進(jìn)行了含腈單體的活性ROMP。同時(shí)制備自由和半自由功能聚合物，研究其在輔助制備納米顆粒方面的差異。
　　首先，通過(guò)Diels-Alder加成的方法合成了含腈單體5-降冰片烯-2，3-二腈(M1)，并用傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)和核磁(1HNMR)對(duì)其表征，純度可達(dá)到95％。分別進(jìn)行單體M1和Fe2+、Fe3+的

4、配位反應(yīng)，得到配位化合物M1-Fe2+和M1-Fe3+，用紫外分光光度計(jì)（UV-Vis）表征鐵離子的配位量，結(jié)果表明每摩爾單體可以與約1mol鐵離子配位。在G2作用下研究三種單體的活性聚合行為，發(fā)現(xiàn)Lewis酸的存在可顯著提高含腈單體的轉(zhuǎn)化率，且Fe3+輔助下單體的聚合效果更好。
　　然后制備含糖功能單體(M2)和含酰胺基團(tuán)的功能單體(M3)。在G2引發(fā)下分別進(jìn)行單M1、M3的均聚，以及單體M2和M1、M2和M3的嵌段共聚，得到四

5、種兩端自由的聚合物，分別是P(M1)、P(M3)、P(M2M1)、P(M2M3)。用GPC對(duì)四種聚合物進(jìn)行表征，結(jié)果表明，梯度雙嵌段共聚物P(M2M1)、P(M2M3)的PDI值比均聚物P(M1)、P(M3)的PDI值稍大。在聚合物鏈上絡(luò)合上Fe3+后，用硼氫化鈉還原，可以得到分散性較好的自由聚合物輔助制備的零價(jià)鐵納米顆粒，且以嵌段共聚物作模板得到的納米顆粒尺寸更小。此顆?？梢员谎趸装费趸搔?Fe2O3納米顆粒，將其應(yīng)用于光催化制