用于超級電容器的金屬氧化物及其復(fù)合電極材料的制備與性能研究.pdf

1、超級電容器是一種新型的儲能裝置,因其比功率高、循環(huán)性能好,成為新型化學(xué)電源研究中的熱點(diǎn)之一。本論文綜述了超級電容器電極材料的最新研究進(jìn)展,并制備了相關(guān)的電極材料。利用XRD、SEM、TEM和BET等技術(shù)對電極材料的微觀結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行了分析,采用恒電流充放電、循環(huán)伏安(CV)和電化學(xué)阻抗(EIS)等技術(shù)測試其電化學(xué)性能。主要內(nèi)容如下:
　　 1.采用不同的化學(xué)沉淀方法制備了幾種不同的氫氧化鉆、氫氧化鎳和氧化鎳材料。對所得氧化物材料

2、的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行表征,并初步考察了電極材料的結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)系。結(jié)果顯示,具有層狀結(jié)構(gòu)且有很寬層間距的金屬氧化物具有明顯優(yōu)良的電化學(xué)性能;有效介孔孔徑分布和有效比表面積是材料產(chǎn)生高比容量的重要原因,且在對電極材料比電容的影響力上,有效介孔孔徑分布>比表面積。
　　 2.為了進(jìn)一步驗(yàn)證以上結(jié)論,也為了獲得高比電容的超級電容器電極材料,本論文采用化學(xué)共沉淀方法制備了Ni-Co混合氧化物和Co-Mn混合氧化物,結(jié)果顯示混合氧化物是由純氧

3、化物組成的混合物,所得混合氧化物結(jié)晶度小,且具有很細(xì)小的顆粒。Co0.56Ni0.44氧化物在2-7 nm范圍內(nèi)有個尖而窄的介孔孔徑分布,且其最大比容量為1227F/g,接近純NiO材料的3倍多。Mn0.36Co0.64氧化物在2-20nm范圍內(nèi)有個尖且窄的介孔孔徑分布,在20-140 nm范圍內(nèi)有個寬而矮的孔徑分布;Mn0.36Co0.64氧化物的最大比容量為370 F/g,接近為純Mn3O4材料的7倍左右;另外電化學(xué)測試結(jié)果表明所得

4、混合氧化物材料具有良好的大電流放電性能。由于電解液中水合離子的直徑為6-7.6(A),所以8-50(A)的孔徑范圍對法拉第贗電容和雙電層電容來說都是必須的。所以有效的孔徑分布是混合氧化物氧化物材料產(chǎn)生高比容量的主要原因。另外,混合氧化物材料具有獨(dú)特的花樣結(jié)構(gòu),我們認(rèn)為這種特殊的結(jié)構(gòu)有助于電解液中的OH-向電極活性材料的轉(zhuǎn)移以及在氧化還原相間的擴(kuò)散,所以它為材料的高比容量提供了一個重要的形態(tài)基礎(chǔ)。
　　 3.采用導(dǎo)向劑法水熱合成N

5、aY分子篩,然后用氯化銨和鹽酸改性為USY和DUSY,最后采用簡單的化學(xué)共沉淀法合成出Ni(OH)2/USY和Co(OH)2/USY復(fù)合材料作為電極活性材料,測試結(jié)果顯示,在NaY分子篩的制備過程中,可根據(jù)相關(guān)影響因素,通過控制合成條件,可控合成出所需性能的分子篩。當(dāng)USY負(fù)載上氫氧化物以后,USY分子篩的外表面發(fā)生了根本形貌的變化,有許多松針狀的氫氧化物在分子篩表面三維方向上定向生長,形成疏松堆積且具有較高孔隙率的多孔納米材料。這種分

6、散的活性材料具有非常高的比表面積和納米尺度范圍內(nèi)的微觀結(jié)構(gòu),促使電解液中的活性離子,在所要求的功率密度下,不但可以迅速擴(kuò)散到電極表面,而且還可以擴(kuò)散到電極體相,充分利用電極材料的電活性位,發(fā)生氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生很高的電容值。氫氧化鎳負(fù)載量為50％的復(fù)合材料所得的比容量為1670F/g,矯正了氫氧化鎳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)后,所對應(yīng)的純氫氧化鎳的比容量高達(dá)3360F/g。氫氧化鈷負(fù)載量為90％的復(fù)合材料所得的比容量最高,可達(dá)716F/g,矯正了氫氧化鉆

7、的質(zhì)量分?jǐn)?shù)后所對應(yīng)的純氫氧化鈷的比容量最高可達(dá)795F/g?？梢?當(dāng)用USY分子篩為載體制備復(fù)合材料后,單電極中活性物質(zhì)的比電容有了很大程度的提高。
　　 4.用簡單的共沉淀方法制備出了Al摻雜α-Ni(OH)2電極材料,結(jié)果顯示,鋁的摻入可以抑止α-Ni(OH)2向β-Ni(OH)2的轉(zhuǎn)變,且增大了電極材料的電化學(xué)可逆性,但并沒有對放電容量的提高起到作用。其作用機(jī)理在于通過提高NiO層間正電荷數(shù),增加陰離子在NiO層間的鍵合力

8、,保證陰離子、水分子不流失和晶格常數(shù)的穩(wěn)定。7.5％Al-Ni(OH)2樣品的最高比容量為2080F/g,且該材料具有很好的大電流放電性能和循環(huán)穩(wěn)定性。
　　 5.本論文首次以Ni-Co混合氧化物為正極,AC為負(fù)極,2M KOH溶液為電解液組裝成Ni-Co混合氧化物/AC混合超級電容器并測試其電化學(xué)性能;測試結(jié)果顯示,基于Co0.56Ni0.44氧化物電極的電容器的電位窗口從0.4V擴(kuò)展到1.6V,容量達(dá)97F/g,且表現(xiàn)出良好