聚甲醛、尼龍6和聚碳酸酯回收料的阻燃和高強(qiáng)超韌化改性及其機(jī)理研究.pdf

1、目前，我國(guó)工程塑料工業(yè)發(fā)展與國(guó)外先進(jìn)水平有較大差距，雖然國(guó)內(nèi)企業(yè)通過引進(jìn)成套生產(chǎn)技術(shù)，在通用料生產(chǎn)方面其生產(chǎn)規(guī)模不斷擴(kuò)大，產(chǎn)品牌號(hào)不斷增加，已經(jīng)和國(guó)外企業(yè)相差無幾。但是，在改性產(chǎn)品開發(fā)上國(guó)內(nèi)企業(yè)遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于國(guó)外公司，至今沒有改性產(chǎn)品上市。國(guó)內(nèi)工程塑料市場(chǎng)基本為國(guó)外企業(yè)所壟斷。本文以國(guó)產(chǎn)聚甲醛(POM)、聚酰胺(PA)6以及聚碳酸酯(PC)回收料為基料，選擇有代表性的改性專用料體系進(jìn)行改性技術(shù)的研究與開發(fā)，將有助于國(guó)內(nèi)企業(yè)提高產(chǎn)品的附加值以

2、及我國(guó)工程塑料改性技術(shù)水平的提升和行業(yè)的發(fā)展。本文的研究?jī)?nèi)容主要包括三大部分。
　　 第一，無鹵阻燃POM復(fù)合物的制備及其阻燃機(jī)理研究
　　 POM的阻燃?xì)v來是一個(gè)難題，這與其自身特殊的分子結(jié)構(gòu)和燃燒機(jī)理有關(guān)。本文采用磷系阻燃劑聚磷酸銨(APP)或微膠囊紅磷(MRP)與三聚氰胺氰尿酸鹽(MC)復(fù)配的磷一氮協(xié)效阻燃劑；此外，針對(duì)POM燃燒過程中難以成炭的特性，利用雙季戊四醇(DPER)和熱塑性酚醛樹脂(novolak)協(xié)效

3、成炭作用輔助其成炭；利用熱塑性聚氨酯(TPU)作為無機(jī)粉體阻燃劑的載體及包覆材料，不僅可提高阻燃劑與基體樹脂之間的相容性，還可降低因添加粉體阻燃劑對(duì)其力學(xué)性能造成的影響。綜合上述技術(shù)，通過熔融共混法制備了性能優(yōu)良的無鹵阻燃POM復(fù)合物。測(cè)試了阻燃POM的阻燃性能、力學(xué)性能，并采用紅外光譜儀(FTIR)分析了阻燃POM燃燒殘?zhí)康某煞郑脪呙桦娮语@微鏡(SEM)觀測(cè)燃燒殘?zhí)康男蚊?，用熱失重分析儀(TGA)表征了POM及阻燃POM的熱穩(wěn)定性，

4、用熱裂解一氣相色譜一質(zhì)譜聯(lián)用儀(Py-GC-MS)分析了POM及阻燃POM的熱降解機(jī)理。
　　 結(jié)果表明，MRP/MC/DPER/novolak復(fù)配阻燃POM的阻燃性可達(dá)到UL94V-1級(jí)，而APP/MC/DPER/novolak復(fù)配阻燃POM的阻燃級(jí)別可達(dá)UL94V-0級(jí)，其LOI最高達(dá)到52.8。垂直燃燒測(cè)試后樣條表面剩余炭層的SEM照片顯示，該炭層為外表面致密堅(jiān)固、內(nèi)部呈蜂窩狀的焦化炭層，可有效阻止熱和氧的傳遞，有助于減緩

5、或終止燃燒。TGA測(cè)試結(jié)果表明，在阻燃POM燃燒過程中，復(fù)配阻燃劑在POM未分解之前就可起到阻燃作用，并促使體系的炭化使殘?zhí)苛看蠓岣?。FTIR和Py-GC-MS分析表明，所加阻燃劑在氣相和凝聚相同時(shí)起到阻燃作用。并且根據(jù)測(cè)試結(jié)果分析了阻燃機(jī)理。
　　 第二，尼龍6高強(qiáng)超韌化改性研究
　　 尼龍6改性研究一直是人們關(guān)注的焦點(diǎn)。本文分別采用甲基丙烯酸甲酯一丁二烯一苯乙烯共聚物(MBS)和甲基丙烯酸甲酯一甲基苯基硅氧烷一苯乙

6、烯共聚物(MSiS)對(duì)尼龍6進(jìn)行增韌改性研究，這兩種共聚物均為具有“核一殼”結(jié)構(gòu)的增韌劑，并用雙酚A型環(huán)氧樹脂(DGEBA)作為增容劑。這兩種體系的SEM及TEM照片顯示，增容劑的添加可顯著提高M(jìn)BS(或MSiS)粒子在基體中的分散性，使其形成單分散分布。結(jié)果表明，當(dāng)尼龍6/MBS/DGEBA的質(zhì)量比為80/20/3，體系的缺口沖擊強(qiáng)度達(dá)到92kJ/m2，而尼龍6/MSiS/DGEBA(80/20/3)體系的缺口沖擊強(qiáng)度達(dá)到66kJ/m

7、2，MBS的增韌效果明顯好于MSiS的。并且這兩種試樣沖擊斷面的SEM照片顯示，基體發(fā)生了大范圍的剪切屈服，為韌性斷裂，其增韌機(jī)理為粒子的空穴化以及基體的剪切屈服。在增韌效果較好的MBS增韌體系中分別添加有機(jī)蒙脫土(OMMT)和針狀硅灰石作為增強(qiáng)劑，以提高共混體系的強(qiáng)度和剛性。X-射線衍射儀(XRD)分析表明，OMMT被充分剝離分散在尼龍6基體中。透射電鏡(TEM)照片顯示，MBS和OMMT各自均勻分散在尼龍6基體中，OMMT的存在不會(huì)

8、干擾MBS粒子空穴化以及引起基體的剪切屈服而起到增韌作用。
　　 第三，PC回收料的增韌及無鹵阻燃改性研究
　　 PC是一種綜合性能優(yōu)良的工程塑料，其產(chǎn)量和消費(fèi)量?jī)H次于尼龍，位列五大通用工程塑料第二位。隨著PC消費(fèi)量的迅速增加，不可避免地產(chǎn)生大量廢棄PC制品及廢料，它既是寶貴的再生資源，處理不當(dāng)又會(huì)對(duì)環(huán)境造成無法彌補(bǔ)的危害，所以對(duì)PC的回收再利用是節(jié)約資源，保護(hù)生態(tài)環(huán)境的有效處理方法。
　　 本文分別用具有“核一

9、殼”結(jié)構(gòu)的增韌劑MBS和MSiS粒子來對(duì)PC回收料進(jìn)行改性研究。結(jié)果表明，由于MBS或MSiS與PC回收料相容性較差而沒有達(dá)到增韌效果，當(dāng)分別添加雙酚A型環(huán)氧樹脂(DGEBA)、苯乙烯一馬來酸酐共聚物(SMA)或聚雙酚A羥基醚(Phenoxy)作為增容劑，其缺口沖擊強(qiáng)度得到大幅提高。試樣的SEM照片顯示，增容劑的添加可使MBS(或MSiS)粒子在基體中形成單分散分布，這是取得優(yōu)異增韌效果的關(guān)鍵因素。并根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析了增韌機(jī)理。MSiS