多元共電沉積Mg-Li-X(X=Sn,La,Zn-Mn)合金及機(jī)理研究.pdf

1、鎂鋰基合金是最輕的結(jié)構(gòu)材料，在航空、航天、武器裝備以及民用等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。這些合金一般都是采用傳統(tǒng)的對(duì)摻法制備的，而用熔鹽電解法制備的研究較少。本論文采用熔鹽電解共沉積鎂鋰基合金，采用循環(huán)伏安法、方波伏安法、計(jì)時(shí)電勢(shì)法、計(jì)時(shí)電流法對(duì)金屬離子的電化學(xué)行為進(jìn)行研究，在此基礎(chǔ)上，研究多元共電沉積的過(guò)程和機(jī)理，應(yīng)用XRD、SEM、OM、ICP-AES等技術(shù)對(duì)所得樣品進(jìn)行了表征和分析。
　　 本文包括如下部分：
　　 以

2、W為工作電極，在LiCl-KCl熔鹽體系中，采用不同的電化學(xué)方法研究了Sn(Ⅱ)離子的電化學(xué)行為。循環(huán)伏安研究表明，Sn(Ⅱ)離子的還原峰電位為-0.28 V(vs.Ag/AgCl)，在低掃速時(shí)Sn(Ⅱ)離子的還原過(guò)程呈現(xiàn)一定的可逆性。計(jì)算了五種不同溫度下的擴(kuò)散系數(shù)，在此溫度范圍內(nèi)，Sn(Ⅱ)離子的擴(kuò)散系數(shù)(D)和溫度(T)之間符合阿倫尼烏斯公式，得到Sn(Ⅱ)離子的擴(kuò)散活化能Ea=22.07(±0.57)kJ mol-1。方波伏安曲線

3、確定了Sn(Ⅱ)離子的還原過(guò)程是通過(guò)一步轉(zhuǎn)移兩個(gè)電子完成的。計(jì)時(shí)電流研究發(fā)現(xiàn)，金屬Sn的成核過(guò)程是一個(gè)瞬時(shí)成核過(guò)程。在LiCl-KCl-MgCl2(1.01×10-3 mol cm-3)-SnCl2(2.95×10-5mol cm-3)熔鹽體系中，采用循環(huán)伏安和計(jì)時(shí)電勢(shì)研究了Sn(Ⅱ)、Mg(Ⅱ)和Li(Ⅰ)離子的電還原過(guò)程和共電沉積機(jī)理。研究表明，首先是Sn(Ⅱ)離子在W電極上沉積，電位為-0.28V(vs.Ag/AgCl)，隨后Mg

4、(Ⅱ)離子在預(yù)先沉積金屬Sn的電極上發(fā)生欠電位沉積，電位為-1.60 V(vs.Ag/AgCl)，Mg(Ⅱ)離子在其本體上沉積的電位為-1.75 V(vs.Ag/AgCl)，最后是Li(Ⅰ)離子的沉積，電位為-2.00 V(vs.Ag/AgCl)。當(dāng)陰極電流密度控制在-1.16 A cm-2或更負(fù)時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)Li、Mg和Sn的共電沉積，得到Mg-Li-Sn三元合金。XRD結(jié)果表明，共電沉積能夠得到相組成為α+Mg2Sn和α+β+Mg2S

5、n相的Mg-Li-Sn三元合金。光學(xué)顯微鏡和掃描電子顯微鏡分析了α+Mg2Sn相Mg-Li-Sn三元合金微觀結(jié)構(gòu)，由能譜分析可知，元素Sn主要分布在晶界處。
　　 以Mo為工作電極，在LiCl-KCl-LaCl3熔鹽體系中，采用不同的電化學(xué)方法研究了La(Ⅲ)離子的電化學(xué)行為。研究發(fā)現(xiàn)，La(Ⅲ)離子的還原峰電位為-1.97 V(vsAg/AgCl)，用循環(huán)伏安和計(jì)時(shí)電勢(shì)分別計(jì)算了La(Ⅲ)離子的擴(kuò)散系數(shù)(D)，并根據(jù)阿倫尼烏斯

6、公式計(jì)算出La(Ⅲ)離子的擴(kuò)散活化能Ea=31.29(±0.92)kJ mol-1。方波伏安法確定了La(Ⅲ)離子還原過(guò)程的電子轉(zhuǎn)移數(shù)為3。在LiCl-KCl-MgCl2(8.40×10-5 molcm-3)-LaCl3(7.82×10-5 mol cm-3)熔鹽體系中，采用循環(huán)伏安和計(jì)時(shí)電勢(shì)研究了Mg(Ⅱ)、La(Ⅲ)和Li(Ⅰ)離子的電還原過(guò)程和共電沉積機(jī)理。循環(huán)伏安研究發(fā)現(xiàn)，在高掃速時(shí)，Mg(Ⅱ)和La(Ⅲ)離子的還原峰電位分別為

7、-1.73 V(vs.Ag/AgCl)和-1.97 V(vs Ag/AgCl)。低掃速時(shí)，在-1.81 V(vs.Ag/AgCl)，觀察到了La(Ⅲ)離子在沉積金屬M(fèi)g的Mo電極上的欠電位沉積信號(hào)。從計(jì)時(shí)電勢(shì)曲線可知，當(dāng)陰極電流密度控制在-0.93 A cm-2或更負(fù)時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)Mg、La和Li的共電沉積。在恒電流電解下，得到相組成分別為α+Mg17La2、α+β+Mg17La2和β+Mg3La相的Mg-Li-La三元合金。由能譜分析可

8、知，元素La主要分布在晶界處。
　　 以Mo為工作電極，在LiCl-KCl-MgCl2(8.0 wt.％)-ZnCl2(2.0 wt.%)-MnCl2(1.0 wt.%)熔鹽漆系中，采用循環(huán)伏安和計(jì)時(shí)電勢(shì)研究了Zn(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)、Mg(Ⅱ)和Li(Ⅰ)離子的電還原過(guò)程和共電沉積機(jī)理。循環(huán)伏安曲線研究發(fā)現(xiàn)，四種離子開(kāi)始電化學(xué)還原過(guò)程的電位分別為-0.75 V(vs.Ag/AgCl)，-1.00 V(vs.Ag/AgCl)，-1

9、.50 V(vs.Ag/AgCl)和-2.15V(vs.Ag/AgCl)。計(jì)時(shí)電勢(shì)曲線的研究結(jié)果與之一致。XRD分析表明恒電流電解可以得到不司相組成的Mg-Li-Zn-Mn合金。且隨著ZnCl2濃度的增加，Mg7Zn3相明顯增強(qiáng)。當(dāng)MgCl2濃度降低時(shí)，會(huì)有兩種新的金屬間化合物L(fēng)iMgZn3和LiMgZn出現(xiàn)。金相顯微分析表明，提高ZnCl2或者M(jìn)nCl2的濃度，晶粒明顯細(xì)化。由掃描電子顯微鏡及能譜分析可知，元素Zn與Mg形成金屬間化合