環(huán)氧樹脂微膠囊及其二元自修復(fù)材料的制備與性能研究.pdf

1、聚合物基復(fù)合材料在使用過程中,受到外界荷載、溫度等環(huán)境作用,材料內(nèi)部會產(chǎn)生微裂紋。為了阻止微裂紋擴(kuò)展,延長材料使用壽命,研究了兩類不同修復(fù)機(jī)理的二元自修復(fù)材料,即基于陰離子引發(fā)鏈段聚合的環(huán)氧樹脂二元自修復(fù)體系、基于加成聚合的環(huán)氧樹脂二元自修復(fù)體系。開展了以微膠囊形式為載體,包覆環(huán)氧樹脂及其陰離子固化劑和加成聚合型固化劑的研究,并運(yùn)用液-液界面熱力學(xué)的理論解釋了液-液界面的穩(wěn)定性對微膠囊的產(chǎn)率和性能的影響。
　　無論采用何種微膠囊化

2、方法,都需要形成一個具有兩相界面的亞穩(wěn)定體系,然后在連續(xù)相中加入可聚合或可成膜高分子,在分散相與連續(xù)相界面處聚合或沉降形成殼結(jié)構(gòu),最終微膠囊化。那么,乳液的穩(wěn)定性將顯著地影響著微膠囊的產(chǎn)率和性能。本文首先將界面熱力學(xué)的原理應(yīng)用到微膠囊化過程中,從熱力學(xué)角度解釋乳液穩(wěn)定對微膠囊產(chǎn)率和質(zhì)量的巨大影響。利用聚電解質(zhì)自吸附的原理在油水界面層形成凝膠顆粒,促進(jìn)乳液趨于穩(wěn)定,成功合成了殼聚糖-脲醛樹脂壁材微膠囊,并給出了微膠囊的最佳合成條件。此外,

3、應(yīng)用界面熱力學(xué)理論解釋了其他微膠囊化過程中,乳液穩(wěn)定對微膠囊產(chǎn)率和性能的影響。
　　其次,對環(huán)氧樹脂微膠囊的合成原理、合成工藝以及性能進(jìn)行了研究。通過原位乳液聚合法成功制備了包含環(huán)氧樹脂及其活性稀釋劑的脲醛樹脂壁材微膠囊,給出了微膠囊的最佳合成條件。在此條件下合成的微膠囊具有最適宜制備自修復(fù)材料的物理性能。通過化學(xué)結(jié)構(gòu)和物理結(jié)構(gòu)分析,證明了微膠囊具有芯-壁結(jié)構(gòu),并證明了芯材具有反應(yīng)活性。此外,微膠囊具有良好的熱穩(wěn)定性,在253℃以

4、下可保持其化學(xué)穩(wěn)定性。
　　在此基礎(chǔ)上，研究了基于陰離子引發(fā)鏈段聚合的環(huán)氧樹脂微膠囊/DMP-30微膠囊二元自修復(fù)體系。其中固化劑的包覆是通過復(fù)相乳液法,制備了聚苯乙烯包覆陰離子催化劑DMP-30的微膠囊,對微膠囊的合成原理、合成工藝、表面形貌、粒徑分布和平均粒徑、化學(xué)結(jié)構(gòu)、芯材抗?jié)B透性、芯材活性、熱穩(wěn)定性進(jìn)行了研究。通過化學(xué)結(jié)構(gòu)和物理結(jié)構(gòu)分析,證明了微膠囊具有芯-壁結(jié)構(gòu),并證明了芯材具有反應(yīng)活性。但是,微膠囊在溶劑乙醇中的抗?jié)B透

5、性較差。此外,微膠囊在153℃以下可保持化學(xué)穩(wěn)定性。最后,制備了摻雜環(huán)氧樹脂微膠囊和DMP-30微膠囊的環(huán)氧樹脂斷裂韌性試樣,測定修復(fù)效率,得出不同環(huán)氧樹脂微膠囊含量和DMP-30微膠囊含量的條件下,隨著DMP-30微膠囊含量和環(huán)氧樹脂微膠囊含量的增加,自修復(fù)試樣均呈現(xiàn)修復(fù)效率增加的現(xiàn)象。由于DMP-30微膠囊的抗?jié)B透性較差,導(dǎo)致該體系的修復(fù)效率較低。環(huán)氧樹脂/DMP-30二元自修復(fù)體系還有待于進(jìn)一步研究,特別是在選擇合適的芯材承載方式

6、的方面。
　　此外,還研究了基于陰離子引發(fā)鏈段聚合的環(huán)氧樹脂微膠囊/2MZ-AZINE潛伏型固化劑二元自修復(fù)體系,制備了環(huán)氧樹脂基自修復(fù)斷裂韌性試樣,測定其修復(fù)效率,試驗結(jié)果表明:在較低微膠囊含量時,自修復(fù)效率對微膠囊含量的依賴性較差,一旦在某個小的修復(fù)單元內(nèi)達(dá)到自修復(fù)的溫度條件和2MZ-AZINE達(dá)到引發(fā)反應(yīng)的最小值時,則會引發(fā)環(huán)氧樹脂的開環(huán)聚合反應(yīng)。此時,環(huán)氧樹脂微膠囊和2MZ-AZINE的化學(xué)計量比對修復(fù)效率的影響較小,主要

7、是受修復(fù)劑和固化劑在基體中的分布影響。確定了最佳的修復(fù)劑含量為15％的環(huán)氧樹脂微膠囊和2%的2MZ-AZINE,其修復(fù)效率為～83%。并通過修復(fù)前后斷裂面的SEM圖片證明了成功實現(xiàn)了自修復(fù)過程。
　　最后,研究了基于加成聚合的環(huán)氧樹脂微膠囊/乙二胺微膠囊二元自修復(fù)體系。其中固化劑乙二胺的包覆是通過溶劑萃取與界面聚合相結(jié)合的方法,成功制備了環(huán)氧樹脂-乙二胺壁材包覆乙二胺固化劑的微膠囊,對微膠囊的合成原理、合成工藝、化學(xué)結(jié)構(gòu)、表面形貌

8、、粒徑分布和平均粒徑、熱穩(wěn)定性、芯材活性進(jìn)行了研究,并給出了最佳的合成條件。通過化學(xué)結(jié)構(gòu)和物理結(jié)構(gòu)分析,證明了微膠囊具有芯-壁結(jié)構(gòu)以及芯材具有反應(yīng)活性。微膠囊外觀晶瑩剔透呈規(guī)則球形,粘附少,且該方法所制備的微膠囊不需要考慮與環(huán)氧樹脂基體之間的界面問題。此外,微膠囊在90℃以下可保持化學(xué)穩(wěn)定性,但不可無限制的暴露于熱環(huán)境中。最終制備了環(huán)氧樹脂斷裂韌性試樣,測定其修復(fù)效率,試驗結(jié)果表明:在較低環(huán)氧樹脂微膠囊和乙二胺微膠囊含量時,自修復(fù)效率主

9、要受到微膠囊在基體中的分布影響;在較高微膠囊含量時,主要是受到微膠囊含量的影響。最佳環(huán)氧樹脂微膠囊與乙二胺微膠囊含量為12%和8%,呈現(xiàn)～80.4%的修復(fù)效率,并通過修復(fù)前后斷裂面的SEM圖片證明了成功實現(xiàn)了自修復(fù)過程。
　　同時,對環(huán)氧樹脂/DMP-30自修復(fù)體系、環(huán)氧樹脂/2MZ-AZINE自修復(fù)體系和環(huán)氧樹脂/乙二胺自修復(fù)體系,從制備工藝、修復(fù)機(jī)理和修復(fù)效率以及經(jīng)濟(jì)成本進(jìn)行了對比研究。在自修復(fù)材料制備工藝方面,環(huán)氧樹脂/DM

10、P-30自修復(fù)體系和環(huán)氧樹脂/乙二胺自修復(fù)體系采用的都是雙微膠囊體系,對材料的力學(xué)性能損傷較大;環(huán)氧樹脂/2MZ-AZINE自修復(fù)體系采用的是單微膠囊體系,對材料的力學(xué)性能損傷相對較小。在修復(fù)機(jī)理和修復(fù)效率方面,環(huán)氧樹脂/DMP-30自修復(fù)體系、環(huán)氧樹脂/2MZ-AZINE自修復(fù)體系均為陰離子引發(fā)環(huán)氧開環(huán)聚合的機(jī)理,較少的固化劑含量即可實現(xiàn)固化;環(huán)氧樹脂/乙二胺自修復(fù)體系是基于加成聚合的環(huán)氧樹脂二元自修復(fù)體系,修復(fù)效率與環(huán)氧樹脂微膠囊含