白光LED用氮系熒光粉的可控制備及發(fā)光性能調(diào)控.pdf

1、在全球能源與環(huán)保的雙重壓力之下，以白光LED為代表的新一代照明由于具有能耗低、壽命長(zhǎng)，品質(zhì)高等優(yōu)勢(shì)受到了國(guó)內(nèi)外的高度關(guān)注。熒光材料技術(shù)是白光LED中的關(guān)鍵性技術(shù)之一，直接決定著白光LED照明器件的色溫、顯色指數(shù)，發(fā)光效率和使用壽命等指標(biāo)。目前LED使用最廣泛的是釔石榴石結(jié)構(gòu)的YAG黃色熒光粉，該類(lèi)熒光粉受其晶體結(jié)構(gòu)的影響熱穩(wěn)定性較差，并且顯色指數(shù)低，難以適應(yīng)LED大功率、高品質(zhì)的發(fā)展趨勢(shì)。為了解決這一問(wèn)題，本文研究了一系列氮系熒光粉。結(jié)

2、果表明，稀土摻雜的氮系熒光材料需要的激發(fā)能量低，發(fā)射光譜廣，顯色指數(shù)高，同時(shí)氮系熒光粉的晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，具有優(yōu)異的熱力學(xué)特性，是區(qū)別于傳統(tǒng)氧化物發(fā)光材料的一代嶄新的熒光材料。
　　 采用氣相還原氮化法制備了N摻雜M2SiO4：Eu(M=Ba，Sr)熒光粉，并通過(guò)控制氮化過(guò)程實(shí)現(xiàn)了M2SiO4：Eu(M=Ba，Sr)熒光粉發(fā)光性能的調(diào)控。XRD結(jié)果表明，N摻雜Ba2SiO4：Eu熒光粉依然保持了Ba2SiO4的晶體結(jié)構(gòu)。PL光譜表明

3、，隨著氮化時(shí)間的增加，N摻雜Ba2SiO4：Eu熒光粉的發(fā)射波長(zhǎng)從500 nm紅移至510nm，同時(shí)激發(fā)峰位也出現(xiàn)紅移，激發(fā)光譜明顯寬化。N摻雜Sr2SiO4：Eu熒光粉氮化后品格及光譜變化較為復(fù)雜，但增加氮化溫度以及延長(zhǎng)氮化時(shí)間同樣能夠使發(fā)射波長(zhǎng)發(fā)生紅移，并且在藍(lán)光LED芯片范圍內(nèi)激發(fā)強(qiáng)度明顯提高。
　　 采用固相反應(yīng)法合成了CaSi2O2N2：Eu2+氧氮化物熒光粉。通過(guò)熒光光譜對(duì)樣品的發(fā)光性能進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)Eu2+摻雜C

4、aSi2O2N2熒光粉發(fā)射光譜為較寬的單峰結(jié)構(gòu)，主要包含綠光和黃光區(qū)，發(fā)射峰在556～568 nm范圍內(nèi)。從發(fā)射光譜特征來(lái)看，CaSi2O2N2：Eu2+熒光粉的受激發(fā)射主要對(duì)應(yīng)著Eu2+離子4f65d→4f7躍遷。激發(fā)光譜很好地覆蓋了UV-藍(lán)光大部分區(qū)域，保證了樣品可以與現(xiàn)有的藍(lán)光LED芯片相匹配。通過(guò)改變反應(yīng)溫度，細(xì)致研究了CaSi2O2N2的物相衍變。CaSi2O2N2：Eu2+熒光粉的發(fā)光性能與激發(fā)離子的濃度有著很大關(guān)系。激發(fā)離

5、子濃度增大時(shí)，發(fā)射光譜會(huì)發(fā)生明顯紅移。利用這一性質(zhì)，可以通過(guò)改變Eu2+濃度來(lái)調(diào)節(jié)熒光粉的發(fā)光范圍，從而滿(mǎn)足不同場(chǎng)合的需要。同時(shí)，Eu2+濃度提高，樣品發(fā)射光譜的強(qiáng)度也會(huì)隨之增強(qiáng)，在x=0.06時(shí)達(dá)到最大值，之后繼續(xù)增加Eu2+濃度，強(qiáng)度不僅沒(méi)有增加反而降低，即出現(xiàn)濃度淬滅現(xiàn)象。采用固相反應(yīng)法合成了Y3+摻雜CaSi2O2N2：Eu2+熒光粉。XRD數(shù)據(jù)表明Y3+離子摻雜后CaSi2O2N2晶格發(fā)生了膨脹。XPS結(jié)果表明在相同Eu摻雜濃

6、度下，Y3+離子摻雜后，表面Eu含量明顯減少，說(shuō)明Y3+離子摻雜可以增加晶格中Eu2+離子的溶解度。根據(jù)Vegard定律并結(jié)合Ca2+，Eu2+，Y3+_種離子半徑的大小關(guān)系，推斷在CaSi2O2N2晶格Y3+起到了緩解品格畸變的作用。PL光譜表明，Y3+離子的摻雜大幅提高了CaSi2O2N2：Eu2+熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度。將制備的Y摻雜CaSi2O2N2：Eu2+熒光粉與藍(lán)光芯片配合，得到了光效為44 lm/W，顯色指數(shù)82，色溫為530

7、0 K的白光LED器件。
　　 采用不同反應(yīng)模板低溫制備了不同形貌的MSi2O2N2：Eu2+(M=Ca，Ba)熒光粉。其中反應(yīng)模版設(shè)計(jì)思路主要基于一種核殼結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體。作為模版的核不僅賦予了最終產(chǎn)物規(guī)則的形貌，而且本身參與了反應(yīng)，在反應(yīng)結(jié)束后無(wú)需去除。采用核殼結(jié)構(gòu)(Ca，Eu)CO3@SiO2前軀體制備了多孔球狀CaSi2O2N2：Eu2+熒光粉。以PEG-SDS水溶液體系制備的空心(Ca，Eu)CO3微球作為模板，通過(guò)Na2

8、SiO3水解得到(Ca，Eu)CO3@SiO2前驅(qū)體。氮吸附測(cè)試表明，前驅(qū)物在熱處理過(guò)程中由于碳酸鹽的分解可以得到多孔結(jié)構(gòu)，并且很大程度地提高了比表面積。XRD測(cè)試證明在1300℃保溫1 h就可以獲得CaSi2O2N2純相，這比通常的固相反應(yīng)溫度至少降低100℃，反應(yīng)時(shí)間至少縮短5h。SEM表明產(chǎn)物很好地保持了模版的球狀形貌，并且為多孔的空心結(jié)構(gòu)。PL光譜表明在1300℃得到的CaSi2O2N2：Eu2+熒光粉發(fā)光強(qiáng)度明顯優(yōu)于1400℃

9、固相反應(yīng)得到的樣品。采用核殼結(jié)構(gòu)BaCO3@SiO2前軀體制備了均勻分散的棒狀BaSi2O2N2：Eu2+熒光粉。TG結(jié)果表明，前驅(qū)體的核殼結(jié)構(gòu)增加了反應(yīng)物之間的接觸面積，縮短了物質(zhì)擴(kuò)散距離，提高了氮化活性。XRD結(jié)果表明，利用棱殼結(jié)構(gòu)前驅(qū)體在1100～1200℃就可以獲得BaSi2O2N2純相。在形貌控制方面，與CaCO3模板不同，BaCO3模板在氮化過(guò)程中溶解為晶種；BaSi2O2N2不是簡(jiǎn)單的復(fù)刻BaCO3的棒狀結(jié)構(gòu)，而是在BaC

10、O3的誘導(dǎo)下進(jìn)行取向生長(zhǎng)。通過(guò)改變核殼比例，在BaCO3的誘導(dǎo)作用下，可以得到“納米花”和“納米樹(shù)葉”等不同形貌。通過(guò)改變氮化條件對(duì)BaSi2O2N2：Eu2+熒光粉的發(fā)光性能進(jìn)行調(diào)控，獲得了490～530 nm范圍內(nèi)的可控發(fā)光。與傳統(tǒng)固相法粉體相比，反應(yīng)模板法制備的BaSi2O2N2：Eu2+熒光粉在樹(shù)脂中的沉降速度更慢，有利于后期的器件封裝。
　　 采用靜電紡絲結(jié)合氣相還原氮化法合成了CaSi2O2N2：Eu2+纖維薄膜。S

11、EM結(jié)果顯示靜電紡絲得到的Ca-Eu-Si-O前驅(qū)體纖維尺寸均勻，分散良好，直徑在200～300 nm。經(jīng)過(guò)精細(xì)控制的氮化過(guò)程，得到的樣品很好地保持了前驅(qū)體的纖維形貌，并均勻排布成網(wǎng)格狀。通過(guò)與傳統(tǒng)粉體薄膜相對(duì)比，制備的纖維薄膜在保持良好透光率的同時(shí)還具有更高的發(fā)光效率。這可以歸因于纖維薄膜規(guī)整的微觀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)對(duì)激發(fā)光損失較小，轉(zhuǎn)化率更高。最后，我們利用制備的CaSi2O2N2：Eu2+纖維薄膜探索了熒光薄膜貼片式封裝結(jié)構(gòu)，得到了顯色指數(shù)