含氟丙烯酸酯乳膠粒子的可控合成與成膜研究.pdf

1、含氟丙烯酸酯聚合物作為一類重要的高性能、高附加值材料，具有高化學(xué)穩(wěn)定性與熱穩(wěn)定性、低折射率、低介電常數(shù)、低表面能等特性，作為涂層材料已成功用作光纖涂料、光學(xué)元件保護(hù)用涂料、包裝涂料、汽車(chē)漆、建筑涂料、織物整理劑，應(yīng)用潛力巨大，前景十分廣闊。然而，由于含氟丙烯酸酯單體在水中的溶解度較低，大多數(shù)含氟聚合物在環(huán)境友好的水基體系中制備較為困難，常需采用大量表面活性劑或高能分散設(shè)備，不符合節(jié)能、環(huán)保、低耗的發(fā)展趨勢(shì);而且過(guò)程不易控制，得到的材料存

2、在粘著性和粘聚力較弱、機(jī)械性能差等缺點(diǎn)，從而極大地限制了含氟聚合物的應(yīng)用范圍。因此，迫切要求提出新的合成方案，設(shè)計(jì)制備具有新型組成和結(jié)構(gòu)的含氟丙烯酸酯聚合物材料。
　　本文采用環(huán)境友好的水相體系，合成了含氟丙烯酸酯共聚物乳膠粒子，探索了通過(guò)各種不同途徑對(duì)粒子尺寸、組成、結(jié)構(gòu)以及表面形貌的控制。采用自由基乳液聚合結(jié)合溶膠-凝膠化學(xué)作為主要的合成方法，利用乳膠粒子本身的微觀結(jié)構(gòu)以及尺寸不對(duì)稱分布的二級(jí)共混體系的組裝，制備了可應(yīng)用于涂層

3、材料的成膜性好、表面能低、表面穩(wěn)定的新型納米分級(jí)結(jié)構(gòu)材料。
　　首先采用一次投料法常規(guī)乳液聚合反應(yīng)，分別以兩種含氟/無(wú)氟二元復(fù)合表面活性劑體系，合成了一系列新型帶支化含氟側(cè)鏈的甲基丙烯酸全氟壬烯氧基乙酯（FNEMA）與丙烯酸丁酯(BA)的共聚物乳液，發(fā)現(xiàn)采用兩種不同的含氟表面活性劑對(duì)乳液成膜后的表面性能具有截然相反的影響。
　　其次，通過(guò)優(yōu)化合成方法與共聚物乳膠粒子組成，選用三元無(wú)氟丙烯酸酯共聚物(BMT)作為室溫下成膜性能

4、好的乳膠粒核，采用種子-半連續(xù)-單體饑餓進(jìn)料法乳液聚合反應(yīng)，在無(wú)氟陰離子/非離子二元復(fù)合表面活性劑體系中，以含短鏈氟烷基的甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯(TFEMA)為乳膠粒殼的主要組分，成功合成了尺寸與組成可控的核殼結(jié)構(gòu)共聚物乳膠粒，初步確定了控制乳膠粒尺寸、組成及結(jié)構(gòu)的手段。
　　對(duì)于長(zhǎng)鏈含氟丙烯酸酯單體1H，1H，2H，2H-全氟癸基甲基丙烯酸酯(FMA)，則分別利用三種不同官能取代的β-環(huán)糊精作為相轉(zhuǎn)移催化劑，以無(wú)氟丙烯酸

5、酯共聚物BMT為核，含氟共聚物為殼合成了穩(wěn)定的具有不同納米結(jié)構(gòu)的乳膠粒水分散液。三種β-環(huán)糊精均能與FMA在水溶液中形成穩(wěn)定的分子包合物，其中只有HpCD和MeCD與FMA的分子包合物可溶于水，但有趣的是，在采用無(wú)官能團(tuán)取代的β-環(huán)糊精(CD)的情況下，盡管其與FMA的分子包合物不溶于水，CD仍能夠作為相間傳輸催化劑介導(dǎo)種子乳液聚合反應(yīng)中FMA共聚物殼的生成。在其他聚合反應(yīng)條件相似的情況下，不同種類的環(huán)糊精能介導(dǎo)生成具有不同納米結(jié)構(gòu)表面

6、的“patchy”核殼型乳膠粒。與另外兩種環(huán)糊精相比較，MeCD能夠介導(dǎo)生成更為均勻的含氟共聚物殼。即使在陰離子/非離子復(fù)合表面活性劑濃度很低的條件下，半連續(xù)種子乳液聚合方法仍能確保FMA單體在環(huán)糊精的介導(dǎo)作用下合成穩(wěn)定的乳膠粒水分散液。
　　最后，選用上述多步乳液聚合法制備的一系列具有納米結(jié)構(gòu)核殼型、可控組成與尺寸和窄粒徑分布的水基半含氟丙烯酸酯共聚物乳膠粒，用差示掃描量熱分析(DSC)、接觸角等研究其熱性能和表面性能與結(jié)構(gòu)和組

7、成的關(guān)系。這些乳膠粒具有相同的共聚物BMT核（其中含有反應(yīng)性功能單體甲基丙烯酸-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯(TSPMA))以及不同的含氟薄層共聚物殼（主要采用的含氟聚合物單體分別為輕量氟化的TFEMA或高度氟化的FMA）。分別以這些不同類型的乳膠粒為單一組分，設(shè)計(jì)制備了四個(gè)系列的尺寸不對(duì)稱性二級(jí)共混乳膠粒，其中一個(gè)系列包含TFEMA，其他三個(gè)系列則包含F(xiàn)MA，每個(gè)系列中兩種共混粒子具有較大尺寸比(3-4倍粒子直徑)，其共混物中按每種組

8、分固含量以10 wt％遞增或遞減，涵蓋所有混合比例。二級(jí)核殼乳膠粒共混的最終目標(biāo)是獲得超疏水的膜表面。原子力顯微鏡及電子顯微鏡觀察到的單一組分中大尺寸粒子六角形緊密排列的3D序列結(jié)構(gòu)在共混過(guò)程中被少量的小尺寸乳膠粒破壞。結(jié)果表明，當(dāng)粒徑比足夠大時(shí)，共混膜，特別是含F(xiàn)MA共混膜的性能獲得了相當(dāng)?shù)膮f(xié)同增強(qiáng)作用，共混乳膠粒的組成、膜表面的納米粗糙度與高疏水膜表面接觸角間具有一定的關(guān)聯(lián)性，從而確認(rèn)了通過(guò)上述簡(jiǎn)單方法設(shè)計(jì)與構(gòu)造納米級(jí)非均相高疏水疏