有序介孔金屬有機(jī)膦酸鹽和磺酸鹽材料的合成與應(yīng)用.pdf

1、隨著當(dāng)今現(xiàn)代化社會(huì)的高速發(fā)展，環(huán)境污染和能源危機(jī)已經(jīng)成為全人類面臨的兩大最嚴(yán)重的問(wèn)題。為了解決這兩個(gè)問(wèn)題，開(kāi)發(fā)可持續(xù)的綠色能源受到越來(lái)越多的關(guān)注。其中，研發(fā)多功能的先進(jìn)能源材料處于核心位置，因?yàn)檫@種材料能減少有害物質(zhì)的排放，有利于清潔生產(chǎn)，而且能提供穩(wěn)定的能源供給。在眾多先進(jìn)能源材料之中，具有介孔結(jié)構(gòu)的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料由于其環(huán)境友好性以及多功能性成為世界科研工作者的研究熱點(diǎn)。雜化介孔材料中的有機(jī)和無(wú)機(jī)組分不是簡(jiǎn)單的物理混合，而是在分子

2、尺度上的融合，其優(yōu)點(diǎn)在于其骨架中均勻分布著有機(jī)官能團(tuán)，可以對(duì)其密度、化學(xué)性能、穩(wěn)定性等進(jìn)行調(diào)控。由于同時(shí)結(jié)合了無(wú)機(jī)、有機(jī)組分的不同性質(zhì)，雜化介孔材料在吸附與分離、催化、離子交換、光電轉(zhuǎn)化等方面表現(xiàn)出許多潛在的應(yīng)用價(jià)值。
　　有序介孔有機(jī)硅雜化材料(PMOs)無(wú)疑是研究最早且研究最多的雜化介孔材料，這種材料的合成通常都是采用有機(jī)硅烷作為前驅(qū)體，其主要缺點(diǎn)是反應(yīng)原料不易得，有機(jī)硅烷種類有限而且價(jià)格昂貴等。于是對(duì)于雜化介孔材料的研究逐漸

3、向非硅基材料發(fā)展，其中最重要的代表是介孔金屬有機(jī)膦酸鹽材料。合成膦酸鹽所需有機(jī)前驅(qū)體主要為有機(jī)多聚膦酸及其相應(yīng)的鹽和酯類化合物，這些有機(jī)分子種類繁多，并且來(lái)源豐富。一些合成中常用的有機(jī)膦酸螯合分子，例如羥基亞乙基二膦酸(HEDP)，氨基三亞甲基膦酸(ATMP)，乙二胺四亞甲基膦酸(EDTMP)和二乙烯三胺五甲叉膦酸(DTPMP)是常用自來(lái)水管道清潔劑的主要成分，價(jià)格十分低廉。
　　但是目前針對(duì)介孔金屬有機(jī)膦酸鹽的研究仍然存在許多問(wèn)

4、題。在不使用表面活性劑制得的無(wú)序介孔或介孔-大孔膦酸鹽中，比表面積和孔容普遍較低，孔徑分布不均勻，孔壁結(jié)晶度不高且熱穩(wěn)定性低，雖然可以利用多種有機(jī)膦酸分子進(jìn)行合成，但是其應(yīng)用性能仍然受到很大限制;對(duì)于使用表面活性劑誘導(dǎo)合成的有序介孔膦酸鹽材料，目前國(guó)內(nèi)外報(bào)道中都只限于膦酸鋁，并且所用膦酸為簡(jiǎn)單的烷基橋連二磷酸，官能團(tuán)少，功能性弱;對(duì)于有序介孔磺酸鹽的報(bào)道幾乎沒(méi)有。所以本文旨在合成和應(yīng)用具有高比表面積和孔容，規(guī)則有序介孔孔道，高熱穩(wěn)定性和

5、豐富表面官能團(tuán)的金屬膦酸鹽和磺酸鹽材料。具體內(nèi)容分為如下四點(diǎn):
　　1.介孔結(jié)構(gòu)調(diào)控。通過(guò)結(jié)合高壓反應(yīng)釜水熱方法和溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝方法制備出具有有序六方介孔結(jié)構(gòu)的有機(jī)膦酸鈦材料。有機(jī)基團(tuán)均勻地?fù)诫s進(jìn)入了雜化骨架中，其熱穩(wěn)定可以達(dá)到450℃。該材料對(duì)重金屬離子有很高的吸附容量和一定的選擇吸附性;光催化活性高于商品化的二氧化鈦光催化劑，并且在重金屬離子存在下進(jìn)一步增強(qiáng)。本文首次報(bào)道了具有立方相有序介孔結(jié)構(gòu)的金屬有機(jī)膦酸鈦材料，在合成

6、中使用了陽(yáng)離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨作為模板，所得到的立方相介孔膦酸鹽材料同樣在吸附和光催化等方面表現(xiàn)出多功能性。具有不同介孔結(jié)構(gòu)的有機(jī)膦酸鈦材料可以在保持其它合成條件不變的情況下，通過(guò)簡(jiǎn)單地改變反應(yīng)物和表面活性劑的加入量而得到，這將對(duì)設(shè)計(jì)合成其它雜化介孔材料具有重要的指導(dǎo)意義;
　　2.后修飾。HEDP螯合分子中特殊的碳羥基基團(tuán)使得金屬膦酸鹽很容易與ClSO3H發(fā)生硫酸酯化作用，從而實(shí)現(xiàn)介孔膦酸鹽材料的進(jìn)一步功能化。硫酸

7、酯化后的材料不但具有較高的離子交換容量，可以作為一種有效的離子交換劑;而且是一種強(qiáng)酸性催化劑，可以用于某些在室溫或低溫條件下進(jìn)行的反應(yīng)，如常見(jiàn)的酯化反應(yīng)等。另外，這種有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化膦酸鹽可以很容易地塑造成不同的塊體形狀，對(duì)于用作一些納米器件或今后可能的工業(yè)應(yīng)用有很大意義。鑒于某些金屬膦酸鹽材料骨架中含有豐富的類乙二胺基團(tuán)，Cu2+離子首先與乙二胺基團(tuán)配位，服從單層吸附的規(guī)律，經(jīng)過(guò)焙燒后Cu2+離子轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的CuO納米粒子，高度分散在膦

8、酸鹽載體表面。通過(guò)這種先吸附再焙燒的方法制備的負(fù)載有高分散CuO納米粒子的催化劑被用作CO催化氧化反應(yīng)，相對(duì)于使用傳統(tǒng)浸漬方法制備的無(wú)機(jī)載體負(fù)載的CuO催化劑，膦酸鹽催化活性明顯提高;
　　3.提高孔壁結(jié)晶度。通過(guò)微波輔助結(jié)晶的方法合成了一系列具有微孔-介孔分級(jí)孔結(jié)構(gòu)的金屬膦酸鹽材料，這是非硅基介孔有機(jī)-無(wú)機(jī)介孔膦酸鹽中首例具有結(jié)晶孔墻的材料。材料中的介孔是以非離子嵌段共聚物F127為模板形成的，而微孔是由金屬膦酸鹽晶粒相互堆積而

9、成。有機(jī)膦酸基團(tuán)均勻地分布在雜化介孔材料的骨架中，熱穩(wěn)定性可以達(dá)到約450℃。這類合成的膦酸鹽材料可以被用作開(kāi)管毛細(xì)管電泳技術(shù)中的固定相，分離多種芳香酸、酸性植物激素、堿性化合物和中性稠環(huán)芳烴，分離效率高并且分析時(shí)間短;
　　4.介孔有機(jī)磺酸鹽。在嵌段共聚物表面活性劑誘導(dǎo)自組裝的條件下，通過(guò)一種簡(jiǎn)單的水熱合成方法，制備出具有六方有序介孔結(jié)構(gòu)的金屬有機(jī)磺酸鹽材料。酞菁銅結(jié)構(gòu)均勻的分布在有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化骨架中。酞菁銅染料分子被無(wú)機(jī)二氧化