靛紅不對(duì)稱(chēng)Henry反應(yīng)和Aldol反應(yīng)研究.pdf

1、手性是自然界的基本現(xiàn)象，構(gòu)成生命物質(zhì)的核酸、蛋白質(zhì)和多糖等都具有手性，它們的組成成分核苷酸、氨基酸和單糖也是手性化合物，幾乎以單一的構(gòu)型存在于生命體內(nèi)。手性生物分子對(duì)生命的產(chǎn)生和演變發(fā)揮著關(guān)鍵的作用，不同構(gòu)型的生物分子有著不同的生物活性。獲得單一構(gòu)型的光學(xué)純化合物非常重要。近年來(lái)，不對(duì)稱(chēng)催化研究領(lǐng)域方興未艾，實(shí)現(xiàn)高效的不對(duì)稱(chēng)合成是有機(jī)化學(xué)家努力的目標(biāo)。目前，不對(duì)稱(chēng)催化主要集中在碳.碳鍵的形成上，Henry反應(yīng)和Aldol反應(yīng)都是形成碳-

2、碳鍵的重要方法，所以受到廣泛關(guān)注。
　　 本文第一部分工作詳細(xì)綜述了不對(duì)稱(chēng)Henry反應(yīng)的最新研究進(jìn)展。設(shè)計(jì)和合成了具有C2對(duì)稱(chēng)性的酰胺雙氮氧化合物，并應(yīng)用于催化靛紅類(lèi)化合物的不對(duì)稱(chēng)Henry反應(yīng)，同時(shí)深入細(xì)致地考察了配體、金屬、堿及溶劑等因素對(duì)反應(yīng)的影響。通過(guò)一系列條件實(shí)驗(yàn)，確定了N，N'-dioxide-Zn(OTf)2為催化劑，二異丙基乙基胺(DIEPA)為堿，VTHF：V硝基甲烷為1:1的混合溶液作為溶劑，在-20℃下催

3、化靛紅及其衍生物的不對(duì)稱(chēng)Henry反應(yīng)。反應(yīng)收率普遍高達(dá)99％以上，對(duì)映選擇性最高達(dá)到78％。
　　 第二部分工作綜述了吲哚酮化合物的重要應(yīng)用價(jià)值，詳細(xì)介紹了吲哚酮化合物研究的最新進(jìn)展?；诘寮t和3-甲基羥基吲哚的潛在手性季碳中心和吲哚酮化合物重要的生物活性，設(shè)計(jì)了3-甲基羥基吲哚對(duì)靛紅的高非對(duì)映選擇性的Aldol反應(yīng)?？疾炝薔，N'-dioxide-Sc(Ⅲ)的催化體系和天然的金雞納堿催化劑對(duì)反應(yīng)的影響，通過(guò)實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比發(fā)現(xiàn)二

4、者均能得到95:5及以上的高非對(duì)映選擇性。從催化劑成本、操作簡(jiǎn)便性和溶劑適用范圍考慮，選擇了(-)-Quinine為催化劑。在-20℃下以四氫呋喃為溶劑，10 mol％的(-)-Quinine為反應(yīng)催化劑，合成了一系列相鄰手性季碳中心的雙吲哚酮類(lèi)化合物，產(chǎn)率最高達(dá)99％，d.r.高達(dá)95:5。
　　 第三部分工作使用N，N'-dioxide-CuI催化體系催化Ullmann偶聯(lián)反應(yīng)。主要考察了該催化體系對(duì)脂肪族胺、多氮芳雜環(huán)及硫