反應(yīng)性嵌段共聚物彈性體的合成及其對(duì)環(huán)氧-尼龍的增韌改性.pdf

1、環(huán)氧樹脂和尼龍都是缺口敏感性聚合物，彈性體增韌能有效改善缺口韌性。但傳統(tǒng)彈性體與環(huán)氧樹脂/尼龍不相容，簡(jiǎn)單共混難有顯著的增韌效果;另一方面，低模量的彈性體會(huì)導(dǎo)致共混物模量的降低。因此，設(shè)計(jì)并制備一種聚合物彈性體并用于環(huán)氧樹脂或尼龍的增韌改性，實(shí)現(xiàn)大幅提高缺口韌性的同時(shí)保持共混物的模量或玻璃化溫度，具有非常重要的研究意義。
　　在彈性體中引入反應(yīng)性基團(tuán)能夠使其在環(huán)氧樹脂基體中形成納米結(jié)構(gòu)，或者在尼龍基體中相分離尺度得到控制;而具有嵌

2、段結(jié)構(gòu)的彈性體可使共混物的模量與玻璃化溫度得到保持。從這兩點(diǎn)出發(fā)，本文設(shè)計(jì)并合成了反應(yīng)性聚合物:聚（苯乙烯-alt-馬來(lái)酸酐）-b-聚苯乙烯-b-聚丙烯酸正丁酯-b-聚苯乙烯（反應(yīng)性嵌段共聚物彈性體，RBCP）以及反應(yīng)性嵌段共聚物核殼粒子（RBCP核殼粒子），并用于環(huán)氧樹脂與尼龍的增韌改性，研究了共混體系的微相結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能，考察了反應(yīng)性嵌段共聚物彈性體的加入量、鏈段結(jié)構(gòu)對(duì)分散相多尺度結(jié)構(gòu)和缺口韌性的影響規(guī)律。得到了如下研究成果:

3、>　　1.反應(yīng)性嵌段共聚物彈性體(RBCP)的合成及力學(xué)性能:以含聚（苯乙烯-alt-馬來(lái)酸酐）交替共聚物(SMA)的大分子RAFT試劑進(jìn)行RAFT細(xì)乳液聚合，得到了具有不同反應(yīng)性嵌段長(zhǎng)度的RBCP，制得的RBCP分子量分布較窄、嵌段結(jié)構(gòu)可控。隨反應(yīng)性嵌段長(zhǎng)度的增加，RBCP的相分離尺度增大，表現(xiàn)出斷裂強(qiáng)度和彈性模量隨反應(yīng)性嵌段長(zhǎng)度增加而增大，斷裂伸長(zhǎng)率隨反應(yīng)性嵌段長(zhǎng)度增加而減小的拉伸特性。
　　2.RBCP與環(huán)氧樹脂共混物的結(jié)構(gòu)

4、與性能:對(duì)RBCP改性的環(huán)氧熱固性樹脂共混物的相形貌和力學(xué)性能進(jìn)行了研究，結(jié)果表明:共混過程中RBCP與環(huán)氧樹脂基體間會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成共價(jià)鍵結(jié)合，增強(qiáng)分散相與基體間的界面作用，可形成納米結(jié)構(gòu)，在保持共混物模量與玻璃化溫度的同時(shí)明顯提高了缺口韌性。通過調(diào)控RBCP中反應(yīng)性嵌段長(zhǎng)度或者RBCP在環(huán)氧樹脂中的加入量，可在幾十納米至微米范圍內(nèi)有效控制基體中形成的RBCP分散相尺寸。RBCP在環(huán)氧樹脂中有兩種自組裝傾向:一是在基體-分散相界面形

5、成膠束，為強(qiáng)相分離區(qū)域;二是在分散相聚集體中形成的層狀結(jié)構(gòu)，為弱相分離區(qū)域。RBCP在環(huán)氧樹脂中加入量增加，共混物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低、缺口韌性提高。而RBCP中反應(yīng)性嵌段長(zhǎng)度增加，共混物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高、缺口韌性提高，這主要得益于更強(qiáng)的界面粘附力和更小的分散相尺寸。共混物的臨界應(yīng)力場(chǎng)強(qiáng)度因子（硒c）最高達(dá)2.05MPa·m1/2，是未改性環(huán)氧樹脂的2.5倍。RBCP對(duì)環(huán)氧樹脂的主要增韌機(jī)理為應(yīng)力作用下RBCP的空穴化并誘導(dǎo)基體屈服

6、。同時(shí)，環(huán)氧樹脂基體中反應(yīng)性嵌段共聚物分散相尺寸減小，共混物對(duì)應(yīng)變速率的敏感性增加。
　　3.RBCP核殼粒子與環(huán)氧樹脂共混物的結(jié)構(gòu)與性能:以SMA為大分子RAFT試劑通過RAFT細(xì)乳液聚合制備了聚（苯乙烯-alt-馬來(lái)酸酐）-b-聚苯乙烯-b-聚丙烯酸正丁酯三嵌段共聚物，以乙二醇二甲基丙烯酸酯交聯(lián)后得到具有反應(yīng)性外殼、玻璃態(tài)中間層和橡膠態(tài)內(nèi)核多層結(jié)構(gòu)的RBCP核殼粒子。對(duì)RBCP核殼粒子改性的環(huán)氧樹脂進(jìn)行的研究結(jié)果表明，RBCP

7、核殼粒子外層的反應(yīng)性嵌段可與環(huán)氧樹脂基體反應(yīng)形成共價(jià)鍵結(jié)合，增強(qiáng)核殼粒子與環(huán)氧樹脂基體間的界面粘附力，改善核殼粒子在基體中的分散性，從而在保持共混物模量與玻璃化溫度的同時(shí)提高缺口韌性。且隨反應(yīng)性嵌段長(zhǎng)度的增加，RBCP核殼粒子在環(huán)氧樹脂基體中的分散性提高、聚并減少，共混物的缺口韌性、模量及玻璃化溫度提高。
　　4.RBCP與尼龍6共混物的結(jié)構(gòu)與性能:對(duì)RBCP改性的尼龍6共混物進(jìn)行了研究，結(jié)果表明:使用含反應(yīng)性嵌段的共聚物彈性體改

8、性尼龍6，能增強(qiáng)界面作用，減小分散相尺寸。隨RBCP在尼龍6中加入量或RBCP中反應(yīng)性嵌段長(zhǎng)度的增加，共混物的缺口沖擊強(qiáng)度增加。在較低的體系橡膠含量下實(shí)現(xiàn)了共混物的“脆-韌”轉(zhuǎn)變。含10wt％ RBCP的尼龍6共混物的缺口沖擊強(qiáng)度為純尼龍6的5.5倍，同時(shí)共混物的模量得到保持。RBCP增韌尼龍6的機(jī)理主要是RBCP分散相顆粒的空穴化而后誘致周圍基體的屈服。
　　上述研究基本實(shí)現(xiàn)了反應(yīng)性聚合物與環(huán)氧樹脂共混物、反應(yīng)性聚合物與尼龍共混