超級電容器及其相關(guān)材料的研究.pdf

1、全固態(tài)薄膜鋰電池一般是由正極薄膜、電解質(zhì)薄膜和負(fù)極薄膜三部分組成,其薄膜材料與傳統(tǒng)電池的粉體材料相比有其特殊性,并不是傳統(tǒng)材料薄膜化的簡單照搬,本文就是圍繞著基于全固態(tài)薄膜鋰電池的正極和電解質(zhì)薄膜材料來展開論述的。
　　 對于正極薄膜材料,我們最初的思路是把傳統(tǒng)的粉體材料薄膜化,并進(jìn)行摻雜改性,以滿足其在薄膜電池中的實際應(yīng)用需求。首先,我們通過射頻磁控濺射法成功制備了納米晶的純鋰錳氧(LMO)薄膜,其在3V和4V區(qū)域表現(xiàn)出明顯且

2、對稱的電化學(xué)活性,這與LiMn2O4粉體的電化學(xué)特性是一致的,但是由于在全固態(tài)環(huán)境中沒有Mn2+離子的溶解,Li/LiPON/LMO薄膜電池在大的電位范圍2-4.8V內(nèi)有很好的循環(huán)穩(wěn)定性,可逆容量為78μAh/cm2-μm。但是LMO在充放電過程中的具有1V電位突躍的兩個平臺被認(rèn)為在實際應(yīng)用中是不利的,所以我們通過在LMO中摻入過量ZrO2以制備成LMZO薄膜來改性,ZrO2由于其低的熱傳導(dǎo)性、化學(xué)惰性和強(qiáng)的硬度,被認(rèn)為是可以抑制高溫退

3、火或長期循環(huán)后LMO薄膜晶粒生長的合適材料。Li/LiPON/LMZO薄膜電池表現(xiàn)出完全不同的電化學(xué)行為,消除了LMO兩個獨立平臺間的1V突躍,但LMZO仍然具有與LMO-樣的1.7個Li的插入量,可逆容量可維持在53μAh/cm2-μm。
　　 事實上,對于大多數(shù)的正極材料,為了獲得具有高電化學(xué)活性的理想晶型,高溫合成過程是不可避免的。但是對于我們的薄膜電池來說,高溫過程不利于薄膜電池制備流程與一般的微電子工藝兼容,而且晶態(tài)結(jié)

4、構(gòu)薄膜的表面顆粒較大,表面較粗糙,不利于與固體電解質(zhì)的界面匹配。所以我們希望開發(fā)出能低溫沉積制備,且無需高溫退火處理的非晶態(tài)正極薄膜,以滿足大部分微電子器件有源集成的潛在需要,而且非晶態(tài)特點使薄膜具有平滑表面,可以保證薄膜電池具有長的循環(huán)壽命和平滑的電極/電解質(zhì)界面,避免薄膜電池在長時間電化學(xué)過程中的界面退化甚至短路。其實,由于退火過程中電極表面晶粒生長的有效控制,上述LMZO薄膜已經(jīng)體現(xiàn)出比LMO更平滑的電極/電解質(zhì)界面,但是高溫處理

5、的避免和非晶態(tài)薄膜形式的目標(biāo)并沒有實現(xiàn)。受非晶態(tài)FePO4粉體材料具有較好電化學(xué)活性的啟發(fā),我們首次用射頻磁控濺射制備了非晶態(tài)的FePO4和摻氮磷酸鐵(FePON)正極薄膜,并分別將它們集成到全固態(tài)薄膜鋰電池中。低溫制備的FePO4薄膜被證明具有更大的體積比容量,但是由于動力學(xué)限制,可逆容量只能維持在20μAh/cm2-μm左右。而在N2下制備的FePON薄膜可得到大得多的體積比容量,首次放電容量為63μAb/cm2-μm,是FePO4

6、容量的3倍左右,從循環(huán)伏安曲線看,FePON容量的大幅提高是由于其在1.7V和2.4V區(qū)域出現(xiàn)一對額外的CV峰引起的。另外,拉曼光譜和XPS說明了FePON中N插入可能破壞了PO3-4聚陰離子框架。
　　 為了進(jìn)一步考察N插入對薄膜電化學(xué)行為的改善,我們從動力學(xué)角度進(jìn)行了系統(tǒng)研究,分別制備了基于FePON和FePO4薄膜的三明治結(jié)構(gòu)體系和全固態(tài)電池體系,并采用交流阻抗技術(shù)進(jìn)行定量分析。從三明治結(jié)構(gòu)可以得到,FePON和FePO4

7、薄膜的離子導(dǎo)電率分別為2.5×10-8 S/cm和7.5×10-10 S/cm,兩者的電子導(dǎo)電率則分別為2.6×10-8 S/cm和2.7×10-6 S/cm,可以看出,FePON的離子和電子導(dǎo)電率更加趨于平衡,與FePO4相比,摻氮使薄膜離子和電子導(dǎo)電率發(fā)生相反變化,這很可能是由N摻入產(chǎn)生了O缺陷造成的。從不同溫度下的離子導(dǎo)電率可以得出FePON和FePO4薄膜的活化能均為0.72eV,而電極/電解質(zhì)界面的活化能相對更小,為0.25e

8、V,暗示著非晶態(tài)薄膜層間的致密接觸,有利于Li+在界面的傳輸。在全固態(tài)薄膜電池結(jié)構(gòu)中,由于N的摻入,電池在不同電位下的電荷傳輸電阻大幅度下降,Li+在FePON和FePO4薄膜中的平均擴(kuò)散系數(shù)分別為1.7×10-11cm2/s和1.2×10-13 cm2/,說明了N摻雜有利于Li+在固態(tài)電極中的擴(kuò)散。
　　 另一方面,我們知道傳統(tǒng)的正極材料往往只有一個反應(yīng)活性中心,當(dāng)然也有一些材料具有多個活性中心,但是這些材料或者分子量較大,或

9、者充放電時易發(fā)生結(jié)構(gòu)坍塌,這些都會限制材料的質(zhì)量比容量。但是對于應(yīng)用于薄膜電池的薄膜正極材料來說,體積比容量才是最重要的性能指標(biāo),所以我們可以考慮一些雖然分子量大,但具有多反應(yīng)活性中心的物質(zhì),以制備成高密度的致密薄膜來提高薄膜電池的體積比容量。本文我們選擇了基于活性聚陰離子框架(WO4)2-的CuWO4和LiFe(WO4)2作為多活性中心正極薄膜,它們都由射頻磁控濺射方法制備。首先,經(jīng)XRD和SEM表征,可認(rèn)為三斜相的CuWO4薄膜由2

10、0nm尺寸的納米晶粒組成。Li/CuWO4液態(tài)模擬電池的首次放電容量可達(dá)192mAh/g,在2.5V和1.6V區(qū)域可以分別觀察到對應(yīng)于Cu2+/Cu0和W6+/W4+的兩個獨立放電平臺,但是可能由于在電化學(xué)過程中電極/電解液界面惡化或Cu離子溶解,CuwO4薄膜電極會經(jīng)歷結(jié)構(gòu)的變化及容量的衰減?；贑uWO4在不同充放電狀態(tài)下的TEM和SAED結(jié)果,我們提出了一個涉及取代反應(yīng)的兩步反應(yīng)機(jī)理,認(rèn)為(WO4)2-框架在還原分解后可重新形成,

11、原來很好晶型的CuWO4在電化學(xué)循環(huán)后可維持不變。然后,我們把CuWO4薄膜正極成功組裝到了以LiPON為固體電解質(zhì)的全固態(tài)薄膜鋰電池中,其首次放電容量可達(dá)145μAh/cm2-μm,由于在全固態(tài)體系中不存在界面惡化和Cu離子溶解等問題,所以在后續(xù)循環(huán)中電極結(jié)構(gòu)和電化學(xué)曲線變化不大。
　　 非晶態(tài)LiFe(WO4)2正極薄膜可同時實現(xiàn)上述多反應(yīng)活性中心設(shè)計和低溫沉積制備兩大目標(biāo)。Li/LiFe(WO4)2液態(tài)模擬電池首次放電容量

12、可達(dá)198mAh/g,3V和1.5V區(qū)域的兩個獨立放電平臺分別對應(yīng)Fe3+/Fe2+和W6+/Wx+(x=4或5),300次循環(huán)后,可逆放電容量仍可維持在110mAh/g左右?；诓煌娢幌碌腦PS和TEM測量,可以認(rèn)為與Fe和W有關(guān)的兩個氧化還原中心是電化學(xué)可逆的,且在最初的一些循環(huán)中非晶態(tài)的LiFe(WO4)2薄膜有逐步結(jié)晶化的趨勢,從而導(dǎo)致1-2V電位區(qū)域內(nèi)容量的連續(xù)衰減。LiFe(WO4)2薄膜的另一大優(yōu)勢則體現(xiàn)在其在大電流密度

13、下的容量維持性和穩(wěn)定性,其在50μA/cm2下的體積比容量穩(wěn)定在60μAh/cm2-μm左右。
　　 固體電解質(zhì)薄膜作為薄膜電池成敗的關(guān)鍵,其研究顯得尤為重要。目前可供選擇的薄膜電解質(zhì)類型并不是很多,而當(dāng)前應(yīng)用最為廣泛的無機(jī)電解質(zhì)薄膜材料是具有較高鋰離子導(dǎo)電率、良好電化學(xué)穩(wěn)定性的含氮磷酸鋰薄膜(LiPON)。為了進(jìn)一步提高LiPON的離子導(dǎo)電率,需要提高LiPON中N的摻入量,這就需要設(shè)法改進(jìn)薄膜的沉積技術(shù),我們就是通過在磁控濺

14、射裝置中加入電子回旋共振(ECR)等離子體來輔助沉積薄膜,以提高LiPON的含N量和離子導(dǎo)電率。在ECR功率為200W時N/P比最佳,為0.65,由交流阻抗譜分析,此條件下LiPON薄膜的電導(dǎo)率約為8*10-6S/cm。
　　 另外,傳統(tǒng)的制備LiPON薄膜的射頻磁控濺射技術(shù)存在沉積速率低、沉積面積小等缺點,且LiPON薄膜本身易潮解,所以我們采用電子束蒸發(fā)這一新方法來制備鋰鑭鈦氧(LLTO)薄膜以取代LiPON,這一方法可大大

15、增加薄膜沉積的效率。為了制備高性能的LLTO薄膜,電子束功率是至關(guān)重要的因素。600W電子束功率下的LLTO沉積薄膜具有最大的離子導(dǎo)電率,為1.8×10-7/cm,活化能為0.32eV。從XRD和SEM,在不同電子束功率下的薄膜都表現(xiàn)出非晶態(tài)結(jié)構(gòu),但是薄膜的表面形貌在不同功率有不同的特點,而XPS測試顯示更高的功率使LLTO薄膜中有更多的La,這有助于薄膜離子導(dǎo)電率的提高。而基于非晶態(tài)LLTO薄膜電解質(zhì)的全固態(tài)電池也已被成功制備,并在3

16、-4.4V區(qū)域內(nèi)表現(xiàn)出較好的電化學(xué)性能。
　　 當(dāng)然,為了進(jìn)一步提高固體微電池的容量,我們要盡量提高不同功能薄膜間的接觸面積,而二維固體電池薄膜間的平面接觸面積必然有限,所以,開發(fā)具有高比表面積的三維形貌電極材料正在成為研究熱點,碳微電機(jī)械體系(C-MEMS)正是其中的一種流行材料。作為本論文的拓展,我們對CMEMS的一種三維模型一微網(wǎng)碳膜(CMNFs)進(jìn)行了初步的研究,以期望它在三維全固態(tài)微電池領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用。這種材料由微機(jī)

17、械加工技術(shù)制備,包括SU-8光刻膠的圖形模式制定和兩步高溫分解過程,通過TEM表征,CMNFs為短程有序金剛石相和非晶態(tài)碳相的混合體。CMNFs的首次放電容量可達(dá)350μAh/cm2,在后續(xù)的循環(huán)中,可逆容量很好地維持在100μAh/cm2左右,與層狀的石墨碳相比,CMNFs的類似電容行為的充放電曲線和寬的CV峰暗示了更復(fù)雜的電極反應(yīng)過程。在100次循環(huán)后,原來的三維形貌可以很好地維持,沒有出現(xiàn)結(jié)構(gòu)坍塌或碳網(wǎng)破裂的情況,根據(jù)CMNFs圖