反應活性水性聚氨酯乳液的制備、成膜作用機理及性能研究.pdf

1、隨著環(huán)保法規(guī)的日益嚴格和人們環(huán)保意識的增強，在涂料、膠粘劑領域，水性聚氨酯取代溶劑型產(chǎn)品已成為必然的發(fā)展趨勢，傳統(tǒng)的水性聚氨酯由于分子結構的限制使其涂膜的力學性能，耐水性，耐溶劑性等相關性能不足，限制了其應用范圍。近年來通過改性提高其性能已成為國內外研究的熱點。在涂料及膠粘劑領域，交聯(lián)結構可賦予材料更好的力學性能及耐水、耐溶劑性。本研究結合水性聚氨酯的交聯(lián)改性和復合改性方法，通過多種改性方法提高交聯(lián)度，制得了一系列的改性水性聚氨酯(WP

2、U)，以期作為水性聚氨酯涂料中的基本成膜組分，分析了聚氨酯大分子和膠膜的結構，研究了改性乳液及其膠膜的結構與性能。探索了交聯(lián)改性機理，為交聯(lián)改性水性聚氨酯的成膜性能和使用性能提供基礎，并為水性聚氨酯材料的實際應用提供一定的指導意義。
　　 1．本課題首先以異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、聚四氫呋喃二醇(PTMG1000)、二羥甲基丙酸(DMPA)、三羥甲基丙烷(TMP)等為原料合成了內交聯(lián)的聚氨酯預聚體，通過3-氨基丙基三乙氧基

3、硅烷(KH550)封端聚氨酯進一步水解縮合交聯(lián)，得到了有機硅氧烷改性的具有較高交聯(lián)度的改性聚氨酯。
　　 (1)采用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、熱重分析、DSC和x射線衍射對水性聚氨酯的結構進行了表征，并測試了乳膠膜的力學性能和耐介質性。FTIR表征結果顯示，KH550上的-NH2與聚氨酯的端-NCO發(fā)生重鍵加成反應。TG分析結果顯示，KH550的封端改性作用使聚氨酯的耐熱性明顯提高。隨著TMP用量的增加，乳膠膜的熱穩(wěn)定性上

4、升，當TMP用量大于1.5％后，乳膠膜的熱穩(wěn)定性下降。DSC表明，Si-O-Si結構的形成有利于水性聚氨酯軟段和硬段的微相分離。由XRD表征結果可知，KH550的引入使乳膠膜的結晶度降低。
　　 (2)研究了NCO/OH物質的量之比、DMPA含量、TMP含量、KH550含量對水性聚氨酯乳液的穩(wěn)定性及其膠膜的力學性能、耐水、耐溶劑性能的影響。結果表明，n(NCO)/n(OH)=1.4、w(COOH)=1.8％、w(TMP)=1％，

5、w(KH550)=10％，乳液穩(wěn)定性較好。KH550能顯著改善水性聚氨酯的力學性能及耐水、耐溶劑性。當w(KH550)由0增至10％，乳膠膜的拉伸強度由18.3MPa增至27.9MPa，吸水率由17.3％降至10.2％，吸乙醇率由45.6％降至30％以下。
　　 (3)采用動態(tài)激光光散射法(DLLS)測試了乳液的粒徑和粒徑分布，隨著KH550用量的增加，乳液粒徑增大，且粒徑分布范圍變寬。
　　 (4)乳液的應用測試結果表

6、明，PTMG1000所制備的涂膜鉛筆硬度達2H，附著力1級，耐沖擊合格。
　　 2、在氨基硅氧烷交聯(lián)改性水性聚氨酯的基礎上，加入親水型的氣相納米二氧化硅(A200)，通過溶膠-凝膠過程合成了一種水性聚氨酯/納米二氧化硅雜化乳液(WPUNS)。通過FTIR、TG、DSC、物理機械性能測試對WPUNS的結構和膜性能進行了研究，用動態(tài)激光光散射法測試了雜化乳液的粒徑和粒徑分布，并用TEM對乳液形貌進行了觀察。FTIR結果表明：KH55

7、0上的端-NH2與WPU預聚體上的-NCO發(fā)生了反應，通過溶膠-凝膠過程，KH550水解的硅醇基團又同A200表面的-OH發(fā)生了化學反應。采用動態(tài)激光光散射(DLLS)測量乳液的粒徑及粒徑分布。DLLS表明，隨著A200的加入，雜化乳液的平均粒徑增大，同時粒徑分布范圍加寬。TG分析表明，隨著w(A200)的增大，WPUNS熱分解溫度升高，耐熱性增強。DSC分析表明，A200的加入使得硬段的Tg向高溫擴展，推動了軟段和硬段的微相分離。當A

8、200質量分數(shù)由0增加至2％時，聚氨酯膜的拉伸強度由6.32MPa增加到20.46MPa，相應的斷裂伸長率降低，吸水率由28.3％降低到6.3％，吸乙醇率亦相應下降，而擺桿硬度則由0.46增至0.78，鉛筆硬度由B提高到2H。AFM測試表明，A200納米粒子的添加，使得涂層表面均方根粗糙度增加，光澤度下降。
　　 3、利用自制的N-[(1，1-二甲基-2-乙?；?乙基]-β-二羥乙氨基丙酰胺(DDP)作為交聯(lián)單體，從而在聚氨酯結

9、構中引入活性酮羰基，通過加入硅烷偶聯(lián)劑γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550)封端改性，加水乳化，成功制得系列酮肼交聯(lián)及硅烷偶聯(lián)雙重交聯(lián)改性的水性聚氨酯乳液，并制得了一種高交聯(lián)度的改性水性聚氨酯乳膠膜(PUKD)。
　　 (1)FTIR和NMR證實了DDP的形成。利用衰減全反射紅外光譜(ATR-FTIR)對涂膜結構進行表征，證實乳液成膜時酮肼交聯(lián)反應的發(fā)生。HNMR表明，DDP已引入聚氨酯預聚體上，KH550也成功以封端劑的形式和

10、聚氨酯預聚體發(fā)生反應。
　　 (2)研究了親水擴鏈劑DMPA、中和度及DDP對雙重交聯(lián)改性聚氨酯乳液的穩(wěn)定性的影響。隨著DMPA用量和中和度的增加，聚氨酯乳液的穩(wěn)定性增加；DDP則不能直接影響乳液穩(wěn)定性，而能使乳液黏度增大。
　　 (3)通過TEM觀察乳液粒子形貌。所制備的聚氨酯乳液乳膠?；境是蛐谓Y構，結構較為規(guī)整。酮肼交聯(lián)改性對分散體的乳膠粒子并未產(chǎn)生不良影響。通過激光粒度測定儀測試乳液的粒徑及粒徑分布。DMPA用量

11、增加，會減小PU乳液的平均粒徑；DDP對乳液的粒徑影響不大，但是粒徑的多分散指數(shù)PDI增大。而KH550的加入，則可以使乳液粒子的粒徑明顯增大。
　　 (4)研究了聚氨酯乳液的流變行為。聚氨酯乳液的表觀黏度隨剪切速率的增加和溫度的升高而降低，聚氨酯乳液屬于假塑性流體。隨著DDP用量的增加，體系的非牛頓性增強，且黏度大幅度上升，觸變性增大。動態(tài)流變行為研究表明，乳液的損耗模量G″都大于彈性模量G＇，顯示了其粘性行為占主要地位。隨K

12、H550用量增大，G＇在較低的掃描頻率區(qū)域內表現(xiàn)出頻率不敏感性。隨著DMPA用量的增加，G″增大。體系的模量G＇和G"均隨著DDP含量的增加而增大。
　　 (5)對聚氨酯PUKD涂膜的熱性能進行了系統(tǒng)的研究。膜的熱穩(wěn)定性隨著COOH含量的增加而增加。DDP含量的增大，提高了膠膜在300℃以上的穩(wěn)定性。當w(KH550)=10％時，膜的熱分解溫度最高。
　　 (6)研究了n(NCO)/n(OH)、n(-NHNH2)/n(-

13、CO-)、DDP含量和KH550含量對聚氨酯涂膜力學性能、耐水性及耐介質性的影響。結果表明：當n(-NHNH2)/n(-CO-)=1，n(NCO)/n(OH)=1.40，w(KH550)=10％，DDP％從0增大到7.22％時，涂膜的交聯(lián)度增大，拉伸強度從20.09MPa增大到29.56MPa，吸水率從39.36％降低到18.92％，吸丙酮率亦降低，表明酮肼交聯(lián)反應提高了PUKD的力學性能、耐水性及耐介質性。
　　 (7)通過掃

14、描電子顯微鏡(SEM)和原子力顯微鏡(AFM)觀察聚氨酯膠膜的表面形貌，并測試了膠膜表面的水接觸角。SEM顯示膠膜表面光滑，各處都呈現(xiàn)出比較均一的形態(tài)。EDAX譜顯示涂膜表面的硅原子的測定值大于理論計算值，表明有機硅鏈段傾向于向表面富集。隨著w(KH550)從0增加到12.5％時，膜的水接觸角從63.15°逐漸增加至82.2°。AFM表明聚氨酯之中存在明顯的微相分離結構，硅烷結構的引入有利于水性聚氨酯軟段和硬段的微相分離程度增加，而DD