中低溫解封閉水性異氰酸酯膠束合成、表征與穩(wěn)定性研究.pdf

1、異氰酸酯化合物及其聚合物具有優(yōu)異的環(huán)保特性和可調(diào)節(jié)性，在涂料、膠粘劑、皮革涂飾劑、織物整理劑等方面得到廣泛的應(yīng)用。但因其化學(xué)性質(zhì)活潑，容易與水和含活潑氫的物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，使得反應(yīng)產(chǎn)物儲(chǔ)存難度大，不利于在水性聚氨酯涂料和膠黏劑等領(lǐng)域的應(yīng)用。因此，本研究通過分子設(shè)計(jì)在異氰酸酯預(yù)聚體分子結(jié)構(gòu)中引入親水性基團(tuán)，同時(shí)將異氰酸酯進(jìn)行封端，通過自乳化過程使其在水性溶液中穩(wěn)定分散并保持反應(yīng)活性，合成一種加熱致活封閉異氰酸酯膠束，進(jìn)而為開發(fā)一種基于功能化、

2、環(huán)保型中低溫解封閉的異氰酸酯膠黏劑以及水性涂料奠定基礎(chǔ)。
　　本實(shí)驗(yàn)采用甲乙酮肟(MEKO)封閉異氰酸酯預(yù)聚體制備高摩爾比(NCO/OH)封閉膠束，進(jìn)而采用N-甲基苯胺(N-MBA)、三氯苯酚(TCP)作為封閉劑制備了中低溫解封閉水性異氰酸酯膠束。系統(tǒng)研究了R值（NCO/OH摩爾比）、陰離子含量(DMPA)、中和度等對(duì)異氰酸酯膠束形貌、粒徑大小及其分布影響規(guī)律，同時(shí)考察了異氰酸酯封閉/解封閉在不同R值，DMPA含量和催化劑等條件下

3、的反應(yīng)特性以及封閉反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，最后系統(tǒng)研究了封閉膠束在水溶液中的穩(wěn)定機(jī)制。
　　采用以上三種不同封閉劑制備的封閉異氰酸酯水性膠束均能穩(wěn)定貯存。通過掃描電鏡(SEM)可觀察到了封閉異氰酸酯預(yù)聚體以球狀膠束形式分散在水溶液中，粒徑尺寸均一可控。采PALs粒徑分析表明，隨著DMPA含量的增加，芳香族封閉膠束(TDI)的粒徑逐漸減小最后趨于—平衡值，粒徑分布變窄，脂肪族封閉膠束(HDI)粒徑逐漸減小最后有所增加，其分散液穩(wěn)定性都越來越好;

4、隨著R值增加，封閉TDI膠束的粒徑尺寸先增大后減小，分散液的穩(wěn)定性變差，對(duì)于封閉HDI膠束粒徑尺寸不斷減小，并能在高摩爾比(12.3)條件下保持穩(wěn)定;隨著中合度的增加，膠束的粒徑尺寸不斷減小，其穩(wěn)定性不斷增強(qiáng)。
　　采用FTIR考察膠束封閉/解封閉過程化學(xué)結(jié)構(gòu)變化表明，在封閉預(yù)聚體中，在2267cm-1處NCO特征吸收峰消失，解封閉過程中羰基(1700cm-1)特征峰與氨基的伸縮振動(dòng)與變形振動(dòng)峰增強(qiáng)。采用DSC研究了膠束解封閉過程

5、的放熱特性表明，MEKO封閉膠束的初始解封溫度在80～90℃之間，峰值溫度在110～125℃之間，放熱焓在550～670J/g之間，實(shí)現(xiàn)異氰酸酯高效解封閉;N-MBA封閉膠束的初始解封閉溫度均在70～80℃之間，峰值溫度在105℃～110℃之間;TCP封閉膠束的初始解封溫度62～70℃之間，峰值溫度在95～110℃之間，因此能夠在中低溫條件下發(fā)生解封，并且不同的R值，DMPA含量對(duì)解封閉溫度并未影響。
　　通過動(dòng)力學(xué)研究表明，TC

6、P封閉NCO預(yù)聚體為二級(jí)反應(yīng)。無催化劑作用下，其反應(yīng)活化能Ea=43.890KJ/mol，加入催化劑DBTDL，其封閉反應(yīng)活化能降低為Ea=34.412KJ/mol。封閉反應(yīng)實(shí)質(zhì)是封閉劑上的親核基團(tuán)攻擊異氰酸酯上碳原子的親核加成反應(yīng)，催化劑作用導(dǎo)致活化能降低，反應(yīng)活性增強(qiáng)。
　　穩(wěn)定性研究表明，當(dāng)封閉率較高時(shí)，膠束穩(wěn)定性主要受親水基團(tuán)影響，即DMPA含量控制，當(dāng)封閉率較低時(shí)，其穩(wěn)定性主要受體系中游離NCO基團(tuán)影響，即封閉率控制。采