基于功能納米材料的電化學(xué)催化研究.pdf

1、近年來，能源問題一直是大家所關(guān)注的熱點問題，預(yù)期到2050年能源的需求量將是現(xiàn)在的兩倍。納米技術(shù)的出現(xiàn)為解決這一問題提供了一種新的思路和策略，尤其是新型的碳基納米材料和過渡金屬納米材料以及它們的復(fù)合物設(shè)計和制備，有望在能源研究領(lǐng)域發(fā)揮重要的作用。由于納米材料具有特殊的結(jié)構(gòu)及物理化學(xué)性質(zhì)，使它們在很多領(lǐng)域都具有廣泛的應(yīng)用，如生物傳感器、光電催化、能量存儲與轉(zhuǎn)化、生物醫(yī)藥、環(huán)境保護等，并且越來越體現(xiàn)出其獨特的優(yōu)勢。碳納米材料和過渡金屬納米材

2、料及它們的復(fù)合物納米材料由于其高的比表面積、良好的導(dǎo)電性能以及化學(xué)穩(wěn)定性，被廣泛應(yīng)用于能源存儲與轉(zhuǎn)化領(lǐng)域并且取得了一些進展。本論文結(jié)合納米材料科學(xué)、分析化學(xué)技術(shù)和電化學(xué)等方法，構(gòu)建了基于功能碳納米材料和過渡金屬納米材料復(fù)合物，并將其應(yīng)用于電化學(xué)催化研究中，主要分為以下幾個章節(jié)展開研究:
　　在第一章中，我們概述了納米材料的發(fā)展和研究現(xiàn)狀，以及應(yīng)用領(lǐng)域，并綜述了相關(guān)納米材料在能源領(lǐng)域和電化學(xué)催化中的應(yīng)用。在此基礎(chǔ)上提出了本論文的研究

3、設(shè)想，基于碳納米材料和過渡金屬納米催化劑以及它們的復(fù)合物，開展在電化學(xué)催化領(lǐng)域的研究。
　　第二章，基于MoS2/介孔石墨烯納米復(fù)合物的電化學(xué)析氫催化研究:我們使用水熱法將四硫鉬酸銨原位還原成MoS2納米粒子，并負載在三維介孔石墨烯泡沫(MGFs)材料上，形成復(fù)合型的納米催化劑(MoS2/MGFs)，將此納米復(fù)合物材料修飾在玻碳電極上，研究其在析氫反應(yīng)過程中的催化性能。進一步運用掃描電鏡，透射電鏡，X射線光電子能譜以及電化學(xué)阻抗等

4、技術(shù)對此復(fù)合材料進行了表征。實驗結(jié)果證明MoS2納米粒子能高度分散地生長在介孔石墨烯表面，有效地克服了粒子之間的聚集，這也正是此復(fù)合催化劑材料能夠高效電催化析氫的原因。由于其高比表面積、高分散性和高導(dǎo)電性，在電催化析氫反應(yīng)中，MoS2/MGFs納米復(fù)合物顯示出高度的催化活性:析氫過電位較低（約為100mVvs.RHE）且電流密度大。MoS2/MGFs修飾電極的Tafel斜率為42mV/decade，可以推測反應(yīng)過程是通過Volmer-H

5、eyrovsky機制進行的。
　　第三章，基于Mo2C納米材料的電化學(xué)析氫催化研究:通過熱裂解MoOx/amine有機無機雜化體，得到具有納米孔容結(jié)構(gòu)的一維Mo2C納米線，該制備方法簡單安全，避免在高溫條件下使用H2作為還原氣氛。該納米線由Mo2C納米晶體密堆積而成，從而具有豐富的孔容和較大的比表面積。通過調(diào)控不同形貌結(jié)構(gòu)的Mo2C，研究和比較了它們在析氫電化學(xué)催化反應(yīng)中的性能，結(jié)果表明納米催化劑的孔容、比表面積和納米粒子的大小是

6、影響析氫電化學(xué)催化的關(guān)鍵因素。豐富的孔容、大的比表面積、較小的納米晶體顆粒能夠使Mo2C暴露更多的催化活性位點，從而表現(xiàn)出更好的析氫催化活性，具體表現(xiàn)在較低的析氫過電位低，僅為70mV（vs.RHE）以及較大的催化電流。如此高性能和廉價易得的非貴金屬納米材料有望在能源轉(zhuǎn)化和儲存領(lǐng)域得到更加廣泛的應(yīng)用。進一步，將Mo2C納米線與Vulcan carbon混合，得到的復(fù)合材料表現(xiàn)出更高的催化活性，預(yù)期若將其原位負載在功能碳納米材料上，催化性

7、能會得到進一步提高。基于本工作，進一步發(fā)展了非貴金屬催化劑在水裂解析氫中的應(yīng)用。
　　第四章，基于Mo2C負載石墨烯納米復(fù)合材料的電化學(xué)析氫催化研究:在前一章工作的基礎(chǔ)上，通過浸漬的方法將Mo3O10(C6H8N)2·H2O有機無機前體和氧化石墨烯（graphene oxide，GO）混合，然后在惰性氣體保護下高溫?zé)崃呀庵苽涞玫礁叨确稚⒃谑┥系腗o2C納米顆粒復(fù)合材料(nano Mo2C/rGO)，并將此復(fù)合材料應(yīng)用于析氫電化

8、學(xué)催化反應(yīng)，取得了更高的催化效率。過電位進一步降低，電流密度較大，在過電位為200mV時的電流密度達到100mA/cm2。研究了不同負載量對催化性能的影響。通過電化學(xué)阻抗技術(shù)證明nano Mo2C/rGO復(fù)合材料修飾電極比純的Mo2C的電荷轉(zhuǎn)移電阻明顯減小，且其界面電容較大，進一步證明了此納米復(fù)合材料析氫催化性能高的原因，一是載體本身好的導(dǎo)電性能和高的比表面積，且Mo2C與載體緊密貼合加速了電子轉(zhuǎn)移速率;二是Mo2C顆粒高度均勻地分散在

9、載體上，使是其活性位點更加充分的暴露，增加了Mo2C催化劑本身的活性比表面積。本工作進一步拓展了碳化鉬作為析氫催化劑的應(yīng)用以及功能化碳材料在作為催化劑載體方面的重要性。
　　第五章，基于Nb2O5-N-Graphene納米插層結(jié)構(gòu)復(fù)合物的電化學(xué)催化氧還原研究:通過新穎的插層碳化方法設(shè)計制備了一種Nb2O5-N-Graphene納米插層結(jié)構(gòu)復(fù)合物，并將其應(yīng)用于電化學(xué)氧還原催化反應(yīng)。N-Graphene和半導(dǎo)體Nb2O5之間的協(xié)同耦合

10、作用賦予了這種有機無機雜化材料很多優(yōu)異的催化性質(zhì)。在Nb2O5-N-Graphene電化學(xué)催化氧還原反應(yīng)中表現(xiàn)出較正的過電位（約為0.92V vs.RHE，接近于Pt/C的催化效果），良好的穩(wěn)定性，以及抗甲醇干擾的能力。這些結(jié)果為發(fā)展插層結(jié)構(gòu)的納米材料催化劑應(yīng)用于能源催化領(lǐng)域提供了一種新的思路。
　　第六章，基于納米孔Mo2C納米材料的電化學(xué)催化氧還原研究:將Mo2C納米線成功的用于電化學(xué)催化氧還原反應(yīng)，取得了滿意的效果。Mo2C

11、納米線是通過一種簡單、高效、安全的熱裂解有機無機雜化前體制備的。其獨特的形貌結(jié)構(gòu)，較高的比表面積，豐富的孔結(jié)構(gòu)為電化學(xué)氧還原反應(yīng)提供了良好的微環(huán)境，促使電子和離子的有效傳遞，O2分子的有效擴散，從而提高了催化反應(yīng)效率。不僅如此，相對于使用傳統(tǒng)的鉑類貴金屬催化劑來說，Mo2C納米線用作電化學(xué)氧還原反應(yīng)催化劑具有優(yōu)秀的抗干擾性質(zhì)以及良好的穩(wěn)定性，有望應(yīng)用于直接甲醇燃料電池中。進一步地，通過將Vulcan carbon與Mo2C物理混合后修飾