高光催化活性二氧化鈦基納米晶的溶膠凝膠低溫制備.pdf

1、TiO2是當(dāng)前最有應(yīng)用潛力的一種光催化劑。它因化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、耐酸堿性好、對生物無毒性，氧化還原性強等優(yōu)點已經(jīng)在環(huán)保領(lǐng)域，建筑領(lǐng)域，農(nóng)業(yè)領(lǐng)域等得到廣泛的應(yīng)用。用改進的溶膠凝膠法在低于150℃的溫度下制備TiO2納米晶是近年來興起的一個研究熱點。用此方法得到的TiO2晶粒尺寸小而且均勻，具有很大的表面積和很強的光催化活性。本研究在接近室溫的條件下，研究溶膠體系中TiO2納米晶的制備和摻雜改性，旨在揭示TiO2基納米晶的低溫形成機理，并通過摻

2、雜拓寬其光響應(yīng)范圍，提高其光催化活性。
　　 本文首先介紹了半導(dǎo)體的光催化機理和納米材料的特點，突出了TiO2納米晶在光催化領(lǐng)域的優(yōu)勢。在此基礎(chǔ)上，展開了TiO2納米晶的溶膠凝膠法低溫制備的研究。通過控制體系的pH值、水量W值和摻雜量制備了TiO2納米晶、氮摻雜TiO2納米晶、釩和硫共摻雜TiO2納米晶。用X-Ray衍射(XRD)，紫外可見吸收光譜(UV-Vis abs)，透射電鏡(TEM)，高分辨透射電鏡(HRTEM)，能量彌

3、散X射線探測器(EDX)，X射線光電子能譜(XPS)，紅外圖譜(IR)，比表面積測試(BET)等分析手段研究了TiO2基納米晶的結(jié)晶性能、微觀結(jié)構(gòu)、能帶結(jié)構(gòu)和光催化性能等。主要的研究內(nèi)容和結(jié)果如下：
　　 采用鈦酸丁酯Zi(OC4H9)4為先驅(qū)體，乙醇為溶劑，通過鈦酸丁酯在過量水中水解縮聚得到了含TiO2納米晶的溶膠，陳化后在紅外燈下干燥得到了TiO2粉末。對制得的TiO2溶膠和粉末進行的各項表征說明，在室溫下就得到了TiO2納

4、米晶，晶粒尺寸為4-7 nm，尺寸分布均勻。該納米晶在pH=1時由銳鈦礦組成，當(dāng)pH為2～7時，由銳鈦礦和板鈦礦兩相組成。改變體系水量，對TiO2納米晶低溫形成機理進行研究表明，當(dāng)水量小時，鈦酸丁酯水解不夠充分，因此一部分Ti以Ti-O-C連接，該有機基團會影響Ti-O鍵的連接從而影響結(jié)晶；而當(dāng)水量很大時，且把鈦酸丁酯緩慢滴入到過量水中，鈦酸丁酯水解得很充分。如果在縮聚前水解反應(yīng)已經(jīng)充分完成，Ti會全以Ti-OH或Ti-O-Ti基團存在

5、，進而形成[TiO6]八面體單元。隨著陳化時間的延長，[TiO6]八面體單元重排后形核，長大，形成TiO2晶體團簇，并最終生成有序的晶體結(jié)構(gòu)。另一方面，當(dāng)pH小，H+濃度大時，Ti-OH2+的濃度大，體系有更多的H+和O2-用于[TiO6]八面體單元的重排連接脫去水分子，此時體系傾向于形成銳鈦礦TiO2，反之pH值大時，部分[TiO6]八面體以共角方式連接，導(dǎo)致樣品中有小部分板鈦礦生成。光催化性能的研究表明，當(dāng)pH=1，W從40增大到1

6、00時，XRD峰的強度隨W的增大而增大，光生電子和空穴的復(fù)合中心減少。因此，光催化活性逐漸增大。當(dāng)W大于100時，XRD衍射峰的強度保持不變，而顆粒尺寸增大，且團聚出現(xiàn)，故顆粒的比表面積減小，導(dǎo)致光催化活性減小。另W值為400恒定，當(dāng)pH=1時，只有銳鈦礦出現(xiàn)，而當(dāng)pH>2時，粉末由銳鈦礦和板鈦礦兩相混合構(gòu)成。且隨著pH增大，銳鈦礦的強度和含量逐漸減小。因此，pH增大時粉末樣品的光催化活性減小。對于P25，其顆粒尺寸大于20 nm，而實

7、驗所制備的粉末顆粒的尺寸為3-7 nm，因此在pH=1時制備的粉末樣品的光催化性顯示出比p25更高的光催化活性。
　　 采用三乙胺為氮源在低溫下對制備的純TiO2進行氮化，得到氮摻雜的銳鈦礦相TiO2納米晶粉末。該納米晶的晶粒尺寸為4 nm左右，晶粒尺寸在整體分布范圍內(nèi)與未摻雜時相比有所減小，氮原子以間隙形式摻雜于TiO2晶格中。隨著氮摻雜含量的增大，TiO2納米晶晶粒尺寸呈減小趨勢，比表面積先增大后減小，吸收邊逐漸向長波方向移

8、動。另外，紫外光和可見光照下的光催化性能研究均表明，當(dāng)摻氮量從0 ml增加到20 ml時，光催化活性隨氮摻雜含量的增大而提高，在氮摻雜量為20 ml時達到最佳值。進一步提高氮摻雜量，光催化活性開始減弱。在紫外光下光催化活性的這種變化可主要歸因于摻雜后產(chǎn)生的局域態(tài)對電子空穴對復(fù)合率、晶粒尺寸、比表面積的影響。在可見光下光催化活性的變化主要歸因于摻雜后氮引入的雜質(zhì)能級和禁帶寬度的變化、晶粒尺寸、比表面積的影響。
　　 采用硫酸氧釩(

9、VOS04)為釩、硫源，在50℃溫度下得到了釩、硫共摻雜的TiO2納米晶。該納米晶在晶粒尺寸為4 nm左右，晶粒尺寸分布均勻。XPS表征表明釩和硫分別以V5+，S6+替代Ti4+進入TiO2晶格。隨著硫酸氧釩的摻雜量從0％到20％，TiO2納米晶晶粒尺寸呈減小趨勢，比表面積先增大后減小，吸收邊逐漸向長波方向移動。另外，紫外光和可見光照下的光催化性能研究均表明，當(dāng)硫酸氧釩的摻雜量從0％增加到10％時，光催化活性隨摻雜含量的增大而提高，在硫