層狀硅酸鹽礦物制備多孔材料的應(yīng)用基礎(chǔ)研究.pdf

1、利用天然礦物的組成、結(jié)構(gòu)及物理化學(xué)特性制備新型功能材料，探索礦物資源制備先進(jìn)功能材料的新方法，建立天然礦物結(jié)構(gòu)與先進(jìn)功能材料結(jié)構(gòu)、性能之間的基本聯(lián)系并開發(fā)其應(yīng)用領(lǐng)域，是材料學(xué)科發(fā)展的一個(gè)重要方向。多孔材料的發(fā)展經(jīng)歷了從天然沸石到近十年興起的介孔與大孔材料，其骨架組成元素多為硅和鋁，在傳統(tǒng)合成方法中涉及到的硅鋁源多為化學(xué)試劑，這使得合成成本高，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。儲(chǔ)量豐富的層狀硅酸鹽礦物由于其獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)和豐富的硅鋁成分，有望成為天然礦

2、物制備多孔材料新方法中的首選原料。本論文利用層狀硅酸鹽礦物獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)制備孔徑雙峰分布的多孔材料；以其豐富的硅鋁成分為原料制備沸石分子篩及有序介孔材料。采用X-射線衍射分析(X-ray diffraction,XRD)、掃描電鏡(scanning electron microscope,SEM)、高分辨透射電鏡(high-resolution transmission electron microscopy,HRTEM)、熱重-差示掃

3、描(thermogravimetric-differential scanning calorimeters,TG-DSC)、核磁共振(nuclear magnetic resonance,NMR)、紅外光譜(fourier transform infrared spectroscopy,FT-IR)、熒光光譜(Photoluminescence,PL)、粒度分析、以及N2吸附-脫附測(cè)試、抗壓強(qiáng)度和靜態(tài)水吸附量測(cè)試對(duì)所制備樣品進(jìn)行了結(jié)構(gòu)

4、和性能表征。
　　 以層狀硅酸鹽礦物為原料，采用機(jī)械活化浸出法制備了孔徑在微孔區(qū)域(0.36nm)和介孔區(qū)域(3.80nm)雙峰分布、比表面積可達(dá)400m2.g－1、孔容為0.80ml·g－1的多孔材料。重點(diǎn)討論了球磨時(shí)間和酸浸時(shí)間對(duì)所制備多孔材料孔性能的影響。研究結(jié)果表明球磨過程促使層狀硅酸鹽礦物晶體結(jié)構(gòu)趨向無定形化，此舉有利于后續(xù)酸浸過程的進(jìn)行。H＋離子通過離子交換浸出層狀硅酸鹽礦物中的八面體層離子，所留空位即為微孔區(qū)域；硅

5、氧四面體層通過結(jié)構(gòu)重排、縮聚形成介孔。相比于酸浸時(shí)間，球磨時(shí)間對(duì)多孔材料孔性能的影響更顯著。層狀硅酸鹽礦物本身化學(xué)成分及層狀類型(1∶1型和2∶1型)的不同導(dǎo)致其在制備過程中結(jié)構(gòu)及孔性能變化行為有所區(qū)別，最終導(dǎo)致所制備多孔材料孔性能上的差異。
　　 以層狀硅酸鹽礦物為原料采用水熱法成功制備了有序介孔材料MCM-41，其比表面積可達(dá)1100m2.g－1、孔容為1.00ml·g－1、孔徑在2.80nm處集中分布。所制備的MCM-41

6、具有良好的熱穩(wěn)定性，承受溫度可達(dá)940℃。電荷匹配和硅酸鹽物種的縮聚程度決定了產(chǎn)物的最終結(jié)構(gòu)，本技術(shù)依據(jù)電荷匹配原則，以協(xié)同作用方式實(shí)現(xiàn)了低表面活性劑濃度(2wt％)下有序介孔材料MCM-41的合成。在選定pH值下，H3SiO4－和H4SiO4是硅酸物種存在的兩種主要形式，它們之間通過縮聚組合使最終產(chǎn)物MCM-41主要含有O3(Si(SiO)3OH)結(jié)構(gòu)和Q4(Si(SiO)4)結(jié)構(gòu)。以不同層狀硅酸鹽礦物為原料合成的有序介孔材料孔壁都為

7、無定形的SiO2；層狀硅酸鹽礦物的層狀類型對(duì)最終合成的有序介孔材料的結(jié)構(gòu)沒有直接影響；層狀硅酸鹽礦物中所含的硅氧四面體是合成有序介孔材料的必備條件。以層狀硅酸鹽礦物為原料制備有序介孔材料，其結(jié)構(gòu)經(jīng)歷了從層狀硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)→無序多孔結(jié)構(gòu)→有序介孔結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變。
　　 采用有序介孔材料為主體，把不同功能客體分子組裝到主體介孔材料的孔道中，可以制備不同種類的復(fù)合功能材料，其性能都將優(yōu)于單個(gè)主體或客體的性能。以SnO2納米顆粒為代表，以所

8、制備的MCM-41為主體采用水熱法成功制備了SnO2/MCM-41復(fù)合材料。研究表明除極少部分Sn原子進(jìn)入到有序介孔材料的孔壁中以外，大部分SnO2納米顆粒存在于有序介孔材料的孔道中，且納米顆粒的存在并沒有破壞有序介孔材料的孔道結(jié)構(gòu)。以主體介孔材料的孔道為“微反應(yīng)器”，通過調(diào)節(jié)Sn/Si摩爾比可實(shí)現(xiàn)對(duì)SnO2/MCM-41復(fù)合材料熒光性能的調(diào)控，所制備復(fù)合材料的熒光強(qiáng)度比純SnO2納米顆粒熒光強(qiáng)度提高了近七倍。
　　 以層狀硅酸

9、鹽礦物（高嶺土為例）為原料采用低溫水熱合成法成功制備了4A沸石分子篩，分子篩顆粒呈立方體相，尺寸在4μm左右。所制備的4A分子篩干燥劑的靜態(tài)水吸附量為21.0wt％，抗壓強(qiáng)度為51.0N/顆，達(dá)到化學(xué)工業(yè)部標(biāo)準(zhǔn)HG/T2524-93(靜態(tài)水吸附量≥20wt％，抗壓強(qiáng)度≥50N/顆)。成功進(jìn)行擴(kuò)大試驗(yàn)后，4A分子篩干燥劑各項(xiàng)性能指標(biāo)都達(dá)到干燥劑應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)。合成采用低溫水熱合成，操作簡(jiǎn)單，無需額外添加硅源或鋁源。實(shí)驗(yàn)過程中通過調(diào)節(jié)工藝參數(shù)實(shí)現(xiàn)

10、對(duì)4A分子篩粉體純度及形貌的控制；通過調(diào)節(jié)樣品的結(jié)晶度，從而獲得性能良好的4A沸石分子篩干燥劑產(chǎn)品。
　　 本論文基于層狀硅酸鹽礦物獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分，圍繞功能材料的結(jié)構(gòu)—性能關(guān)系，通過機(jī)械活化浸出及水熱等物理化學(xué)方法制備了結(jié)構(gòu)獨(dú)特、性能良好的多孔及復(fù)合功能材料，開發(fā)了所制備功能材料在干燥劑領(lǐng)域中的潛在應(yīng)用；探索礦物資源制備先進(jìn)功能材料的新方法，弄清制備過程中的物理化學(xué)變化，初步建立礦物與先進(jìn)功能材料結(jié)構(gòu)、性能之間的基本聯(lián)