功能可控型聚羧酸減水劑的研究與應(yīng)用.pdf

1、聚羧酸減水劑是繼木質(zhì)素、萘系之后的新一代減水劑，以其優(yōu)良的分散性和分散保持性及良好的力學(xué)性能在公路、鐵路、水利工程、房建等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，已成為未來減水劑的發(fā)展方向。 本論文依托于國家“863“（2005AA332010）“高抗?jié)B長壽命大管徑隧道管片材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與工程應(yīng)用”、國家“973”（2001CB610704-3）“化學(xué)外加劑對高性能水泥水化與結(jié)構(gòu)的作用機(jī)理研究”、建設(shè)部軟科學(xué)研究項(xiàng)目（2007-k4-3）“功能可控制

2、型聚羧酸系高性能混凝土減水劑的研究”，主要針對聚羧酸減水劑合成及應(yīng)用過程中存在的問題，進(jìn)行了系統(tǒng)研究，確定了大單體及聚羧酸減水劑制備的最佳工藝條件；研究分析了分子結(jié)構(gòu)對C3A、C3S及普通硅酸鹽水泥水化歷程的影響，實(shí)現(xiàn)減水劑的功能可控制；提出了優(yōu)先吸附理論，制備了低成本高性能聚羧酸減水劑，并應(yīng)用于商品混凝土；通過體積穩(wěn)定性、水化熱電性能及對水化產(chǎn)物的微觀分析，研究了減水劑對水泥水化的調(diào)控機(jī)理。主要技術(shù)成果如下： 1．研究了聚羧酸

3、減水劑大單體制備工藝及減水劑合成工藝，確定了最佳工藝參數(shù) （1）利用有機(jī)無機(jī)復(fù)合預(yù)處理的方法制備了甲基丙烯酸高效阻聚，克服了傳統(tǒng)阻聚劑不穩(wěn)定的缺點(diǎn)，使大單體酯化率可達(dá)到99%。 （2）確定了中間大單體的最佳合成工藝：當(dāng)催化劑摻量為5～6%；酸醇比為（1．15～1．2）：1；溶劑甲苯摻量為50%；溫度控制為120℃。確定了聚羧酸減水劑合成的最佳工藝條件：引發(fā)劑用量為5～7%，聚合溫度控制在80℃，反應(yīng)7～8h。 （

4、3）通過引入兩親平衡值（P0）、親水平衡因子（k）、兩親匹配系數(shù)（λ）等概念，首次將兩親匹配理論應(yīng)用于聚羧酸減水劑分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)中。對于特定條件下的共聚物，可以通過計(jì)算兩親匹配系數(shù)，從而在聚合反應(yīng)前預(yù)測其共聚物分散能力的大小，對聚羧酸減水劑的單體選擇、配比優(yōu)化設(shè)計(jì)有很強(qiáng)的指導(dǎo)作用。 2．研究了二元共聚體系分子結(jié)構(gòu)對C3A、C3S、普通硅酸鹽水泥水化歷程的影響規(guī)律，提出了功能可控制設(shè)計(jì)方法 （1）減水劑促進(jìn)了2CaO·Al2

5、O3·8H2O結(jié)構(gòu)向Al（OH）3凝膠、3CaO·Al2O3·6H2O結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)化，但整體上抑制了C3A的水化；從分子結(jié)構(gòu)上來看，長側(cè)鏈接枝密度越大，長側(cè)鏈分子量越小，水化抑制作用越強(qiáng)；而大分子量長側(cè)鏈有利于六方片狀的C2AH8向立方狀的C3AH6轉(zhuǎn)化，小分子量長側(cè)鏈的共聚物使水化產(chǎn)物中立方狀C3AH6結(jié)晶更規(guī)則。 （2）聚羧酸減水劑抑制了C3S1d的水化及CH的生成，隨長側(cè)鏈分子量的增加，水化抑制作用減弱；而隨長側(cè)鏈質(zhì)量比的增加

6、，水化抑制作用增強(qiáng)。聚羧酸減水劑對C3S7 d的水化抑制作用逐漸消失，促進(jìn)CH晶體的生長。小分子量長側(cè)鏈有利于CH的生長，使7d水化產(chǎn)物中CH結(jié)晶更規(guī)則。從分子結(jié)構(gòu)上來看，無論調(diào)整長側(cè)鏈分子量還是長側(cè)鏈的接枝密度，減水劑分子結(jié)構(gòu)對于C3S的水化7d影響不大，CH的生成量沒有明顯的區(qū)別，但都高于空白樣，而主要影響CSH凝膠的形成。聚羧酸減水劑對C3S28 d的水化抑制能力逐漸消失。長側(cè)鏈分子量越大，減水劑分子對C3S28d水化的抑制作用越

7、弱。小分子量的長側(cè)鏈有利于28 d CH的生長，而接枝高密度的羧基抑制了28d齡期CSH的生成。 （3）功能可控制設(shè)計(jì)方法：羧基（COO-）和聚氧化乙烯基（-OCH2CH2-）是聚羧酸減水劑的主導(dǎo)官能團(tuán)，對減水劑性能起決定作用，調(diào)整聚羧酸減水劑側(cè)鏈接枝密度及長側(cè)鏈分子量可實(shí)現(xiàn)減水劑分散性及分散保持性、凝結(jié)時(shí)間、引氣量、早期強(qiáng)度、水化熱、電阻率、化學(xué)收縮的可控制性。 3．優(yōu)先吸附與低成本聚羧酸減水劑的制備 （1）提

8、出優(yōu)先吸附設(shè)計(jì)方法，利用低成本有機(jī)物，優(yōu)先吸附于顆粒表面，有效屏蔽水化活點(diǎn)水化，從而提高減水劑分散性及分散保持性；配制的混凝土具有良好的流動性和流動保持性及力學(xué)性能，性價(jià)比明顯高于萘系減水劑。 （2）隨羥基羧酸鹽摻量的增加，聚羧酸減水劑的初始分散性提高。從作用機(jī)理上來看，羥基羧酸鹽抑制初期C3S的水化而加速C3A初期的溶解和AFt的形成，作用效果隨摻量的增加而增強(qiáng)?；腔嘣寂c聚羧酸減水劑共同作用可提高分散保持性。隨摻量的增加，

9、分散保持性提高；從作用機(jī)理上來看，磺化多元醇抑制了早期C3S、C3A的水化及AFt的形成。 （3）對于羥基羧酸鹽、磺化多元醇、聚羧酸減水劑三元組分，隨羥基羧酸鹽摻量的增加，初始分散能力提高，而分散保持性緩慢下降，3d、7d、28d強(qiáng)度均下降；隨磺化多元醇摻量的增加，初始分散性增加不明顯，而流動保持性提高，當(dāng)摻量達(dá)到0．3%時(shí)，1h無損失；當(dāng)摻量小于0．3%時(shí)，3d、7d強(qiáng)度隨摻量的增加逐漸下降，而對28d強(qiáng)度的影響較小。當(dāng)羥基羧

10、酸摻量為0．04～0．1%，磺化多元醇摻量為0．1～0．3%時(shí)，可有效提高聚羧酸減水劑的分散性和分散保持性而不影響后期力學(xué)性能。 4．減水劑對水泥水化歷程的調(diào)控作用機(jī)理 （1）隨木鈣摻量的增加1d化學(xué)收縮變化不明顯。而對于FDN、KH高效減水劑，1 d的化學(xué)收縮隨摻量的增加而降低。與萘系、木鈣減水劑相比，聚羧酸減水劑較大程度上減小早期化學(xué)收縮，降低開裂敏感性，抑制早期開裂。 （2）對于木鈣，由于對C3A的促溶作用

11、，結(jié)構(gòu)形成期及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定期電阻率隨木鈣摻量的增加變化不明顯，但水化放熱峰明顯延遲并且放熱峰削弱。對于FDN、聚羧酸減水劑，隨摻量的增加，對漿體早期的水化的抑制作用增強(qiáng)，水化放熱峰明顯推后并且放熱峰削弱，溶解平衡期延長。 （3）微觀結(jié)構(gòu)分析表明，減水劑進(jìn)入水泥體系后，抑制了C3S的水化及CH的形成，摻量適中時(shí)，對后期水化的抑制作用漸漸消失。對于木鈣，抑制了C3S早期的水化及CH結(jié)晶，同時(shí)促進(jìn)了C3A的溶解和AFt形成。FDN抑制了C