新型高性能釩酸鹽電極材料的制備及鋰離子脫嵌機(jī)理研究.pdf

1、釩氧化合物和釩酸鹽嵌鋰材料由于成本相對(duì)低廉，合成方法簡(jiǎn)單，比容量高等特點(diǎn)成為了近年來研究的熱點(diǎn)。我國(guó)釩資源豐富，但是綜合利用程度不高，因此開發(fā)具有高容量的釩系化合物作為新型鋰離子電池嵌鋰材料，對(duì)優(yōu)化我國(guó)釩資源利用和促進(jìn)經(jīng)濟(jì)發(fā)展都具有重要意義。目前，釩系嵌鋰材料存在的主要問題是循環(huán)性能差，倍率性能不高，限制了其商業(yè)化應(yīng)用。本論文立足于結(jié)構(gòu)相對(duì)穩(wěn)定的三釩酸鹽材料，通過新型制備方法的設(shè)計(jì)與優(yōu)化，分別獲得了高性能的釩酸鋰和釩酸鈉材料，在此基礎(chǔ)上

2、，提出用銨根離子取代層狀釩酸鋰中的Li+，設(shè)計(jì)合成了一種具有高比容量和長(zhǎng)循環(huán)壽命的新型釩酸銨嵌鋰材料，重點(diǎn)研究了相關(guān)材料的鋰離子脫嵌機(jī)制。本論文的主要研究工作和結(jié)果如下:
　　 針對(duì)LiV3O8倍率性能差，容量衰減快的問題，設(shè)計(jì)了新型的水熱—固相燒結(jié)兩步法，首先通過簡(jiǎn)單的水熱工藝可控合成分散均勻，厚度超薄的(NH4)0.5V2O5納米片，然后與LiOH均勻混合低溫?zé)Y(jié)得到LiV3O8納米薄片。納米片分散均勻，厚度約20-50nm

3、。該材料的倍率性能是目前相關(guān)文獻(xiàn)結(jié)果中最好的。在5C和10 C下，放電容量仍保持在148.7和105.8mAhg-1。在300和1000mAg-1前100次循環(huán)的容量保持率分別為84.1％和85.3％。材料優(yōu)異的倍率性能可能歸因于其獨(dú)特的納米薄片特征。
　　 研究了層狀釩酸鈉的循環(huán)穩(wěn)定性能。采用簡(jiǎn)易的水熱反應(yīng)一步合成了釩酸鈉納米線，重點(diǎn)考察了結(jié)晶水的含量（通過熱處理控制）對(duì)材料結(jié)構(gòu)、形貌和電化學(xué)性能的影響。制備的納米線尺寸60-

4、100nm，部分長(zhǎng)度達(dá)5μm。首次放電容量約272 mAh g-1。熱處理環(huán)節(jié)雖然會(huì)降低材料的容量，但是顯著改善了循環(huán)性能。300℃熱處理的材料在300 mA g-1的首次放電容量為189.0mAhg-1。前80次保持率為94.4％。400℃后的材料100次循環(huán)沒有出現(xiàn)容量衰減。研究表明層間的結(jié)晶水會(huì)增大層間距離，有利于容量的提高，但是會(huì)犧牲材料的循環(huán)性能。熱處理后的釩酸鈉可以作為一種新型具有高循環(huán)穩(wěn)定性能的水溶液鋰離子電池陽(yáng)極材料.<

5、br>　　 采用水熱—固相法合成了高倍率的Na1.08V3O8納米薄片。納米片單層厚度小于10nm。中間產(chǎn)物的納米薄片結(jié)構(gòu)包含了納米棒向納米片融合轉(zhuǎn)變的過程，在此基礎(chǔ)上，提出了釩酸鈉納米薄片的形成機(jī)理。目標(biāo)材料具有超高的倍率性能和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性能。30 mAg-1下材料的放電容量約220mAhg-1，在600和1000mAg-1下分別為164.1和154.6mAhg-1，200次循環(huán)后保持在170.5和162.5mAhg-1。在30

6、和50 C倍率下容量仍能保持在95和75 mAh g-1。該材料的倍率性能要高于迄今所有報(bào)道的釩酸鹽材料，甚至要比很多經(jīng)過碳改性處理后的釩酸鹽更好，可能歸因于其特殊的納米薄片特征及本身的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。
　　 在前面工作的基礎(chǔ)上，提出NH4V3O8作為新型的鋰離子電池正極材料，重點(diǎn)考察了合成因素如水熱反應(yīng)時(shí)間、溶液pH等對(duì)最終產(chǎn)物結(jié)構(gòu)、形貌和電化學(xué)性能的影響，研究了NH4+在充放電過程中的行為及鋰離子的脫嵌機(jī)理。結(jié)果表明NH4V3O8

7、具有較好的鋰離子可逆脫嵌能力，NH4+在充電過程中不會(huì)脫出。在pH值為4，水熱反應(yīng)24 h的條件下制備的片狀NH4V3O8電化學(xué)性能最好。該材料在30 mA g-1放電容量最高達(dá)353.2 mAh g-1，對(duì)應(yīng)4個(gè)鋰離子的插入。在300 mAg-1下，100次循環(huán)容量保持穩(wěn)定，600 mA g-1下200次循環(huán)沒有出現(xiàn)容量衰減，體現(xiàn)了優(yōu)異的循環(huán)性能。研究表明材料在大電流下優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性能主要?dú)w因于晶體中分子內(nèi)氫鍵的形成和分散均勻的片狀

8、形貌。不過該材料的倍率性能還有待提高，在300 mA g-1下容量已經(jīng)下降至202.5 mAhg-1。
　　 針對(duì)倍率性能較差的問題，通過一步水熱合成法得到NH4V3O8納米片/碳納米管(CNTs)的復(fù)合材料，考察了不同CNTs負(fù)載量的影響。研究發(fā)現(xiàn)，CNTs能在片狀NH4V3O8上形成三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。CNTs的引入會(huì)導(dǎo)致(NH4)0.5V2O5相的產(chǎn)生。0.5wt％CNTs負(fù)載的復(fù)合材料體現(xiàn)了最好的電化學(xué)性能，在150 mA g

9、-1其放電容量為226.2 mAhg-1，100次循環(huán)容量保持率約97％。而未負(fù)載的NH4V3O8放電容量只有181.5mAhg-1，容量保持率為95.2％。通過水熱模板法制備了倍率性大幅提升的NH4V3O8納米棒。納米棒尺寸約30 nm，長(zhǎng)度小于1μm，其中大部分100 nm左右。材料的BET比表面積為15.1 m2 g-1，是沒有模板劑制備的納米片的3倍多。相比于納米片材料，制備的納米棒具有明顯改善的鋰離子脫嵌平臺(tái)和電化學(xué)性能。

10、r>　　 先后合成了(NH4)0.5V2O5納米帶和納米薄片。納米帶寬50-200 nm，長(zhǎng)度約幾個(gè)微米。該材料顯示了良好的鋰離子脫嵌能力。在15 mAg-1下首次放電比容量為225.2mAhg-1。前11次循環(huán)，保持在197.5mAhg-1。在150 mAg-1下，前100次循環(huán)的容量保持率為81.9％，相關(guān)電化學(xué)性能遠(yuǎn)超過了文獻(xiàn)中報(bào)道的結(jié)果。通過FT-IR和XRD等手段證實(shí)，在首次的充電過程，有部分的NH4+會(huì)脫出。在鋰離子的脫嵌