磷腈前驅(qū)體制備的雜原子摻雜的多孔碳材料及其電化學(xué)性能研究.pdf

1、磷腈材料是一類以氮原子和磷原子交替為主鏈結(jié)構(gòu)，側(cè)鏈可通過親核取代反應(yīng)進(jìn)行調(diào)節(jié)的一類有機(jī)-無機(jī)高分子。其高氮、磷含量有利于原位制備雜原子摻雜的碳材料，且熱解氣脫除過程中可原位形成氣孔以制備具有互穿孔道結(jié)構(gòu)的多孔碳材料。雜原子摻雜的微/介孔碳材料以其優(yōu)異的電化學(xué)性能在超級(jí)電容器及電催化領(lǐng)域已有廣泛應(yīng)用，但是高分子聚合物前驅(qū)體在碳化過程中，會(huì)發(fā)生分子鏈的自由運(yùn)動(dòng)并聚集而使最終產(chǎn)物多為少孔的碳?jí)K，因此，論文著手于應(yīng)用不同的化學(xué)原理，制備聚磷腈基

2、多孔碳材料。因聚磷腈特有的化學(xué)活性，可以根據(jù)需要制備含有不同功能取代基的聚合物，論文中，選用了苯基含量較高的苯氧基聚磷腈(PDPP)，可發(fā)生自聚合反應(yīng)的丁香酚氧基環(huán)磷腈(6ECP)和具有化學(xué)交聯(lián)點(diǎn)的對(duì)乙基苯氧基和苯氧基混合取代的芳氧基聚磷腈彈性體(PDAP)為前驅(qū)體，通過不同的化學(xué)機(jī)理，制備了不同結(jié)構(gòu)和性能的多孔碳材料，并研究了其在電化學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用。
　　1、以PDPP為前驅(qū)體，利用傳統(tǒng)的碳化和活化原理，制備了制備了新型的雜原子摻

3、雜多孔碳材料，通過重點(diǎn)研究800℃碳化及活化前后碳材料表面形貌及元素對(duì)比可知，活化過程使塊狀碳材料的表面產(chǎn)生了大量的孔結(jié)構(gòu)，盡管雜原子的含量也被大大降低，但仍有1.22％的N1s和3.42％的P2p3被保留，從而原位制備了雜原子摻雜的多孔碳材料，而且活化后其比表面積大大增加，可達(dá)1798m2g-1。因低溫利于雜原子的摻雜，而高溫利于碳材料的石墨化。在6M KOH水系電解液中，從電容器性能比較可知，對(duì)于800℃碳化并于800℃活化的800

4、AC電極材料制備的超級(jí)電容器，雙電層電容及贗電容并存，其具有相對(duì)較高的比電容量和倍率性能，當(dāng)電流密度為0.3A g-1時(shí)，其比電容可達(dá)105F g-1，而且表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。
　　2、以6ECP為前驅(qū)體，利用其側(cè)基上的雙鍵發(fā)生ENE自聚合反應(yīng)機(jī)理，制備了雜原子摻雜的介孔碳材料，研究了碳化體系中氫氣的作用、升溫碳化速率、碳化溫度、制孔劑含量等因素對(duì)水系電容器及氧還原性能的影響，并探索了介孔碳電極材料在離子液體電解液中的性能。通

5、過SEM、XRD、Raman、XPS及BET等分析手段，對(duì)其成碳機(jī)理進(jìn)行了詳細(xì)的研究。在熱處理過程中，6ECP單體發(fā)生ENE自聚合反應(yīng)生成具有高度交聯(lián)結(jié)構(gòu)的P6ECP，使材料在碳化過程中，能有效阻止其熔融、收縮、塌陷成致密且無孔的形態(tài)。在H2/Ar混合氣氛中移動(dòng)樣品至預(yù)設(shè)的1000℃高溫環(huán)境下并碳化2h制備的介孔材料MC-m-1000H的BET比表面積可達(dá)717.3m2g-1。在6M KOH水溶液中，展示了雙電層電容器的快速充放電過程，

6、同時(shí)雜原子的存在，使其也體現(xiàn)了贗電容的特性。分布于介孔結(jié)構(gòu)之間的可供離子快速擴(kuò)散和轉(zhuǎn)移的互穿孔道，也為離子液體電解質(zhì)中尺寸較大的離子和電子提供了擴(kuò)散轉(zhuǎn)移通道，當(dāng)功率密度為738W kg-1時(shí)，[BMIM]BF4電解質(zhì)中的對(duì)稱超級(jí)電容器的能量密度可達(dá)到26.6W h kg-1。
　　3、以PDAP為前驅(qū)體，利用化學(xué)交聯(lián)的原理，制備了具有多級(jí)孔徑分布的碳材料。PDAP彈性體前驅(qū)體，在加熱情況下，可與過氧化物發(fā)生化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)，交聯(lián)點(diǎn)的形

7、成在一定程度上阻止了聚合物高分子鏈段在高溫環(huán)境中的運(yùn)動(dòng)，可有效防止其在碳化過程中形成致密碳?jí)K的趨勢(shì)。填充SiO2的交聯(lián)PDAP前驅(qū)體體系制備的碳材料比表面積僅為404.1m2g-1，但由于其優(yōu)異的多級(jí)孔徑分布特性，為離子的快速傳輸和轉(zhuǎn)移提供了通道。作為超級(jí)電容器的電極材料，其對(duì)稱的循環(huán)伏安和恒電流充放電曲線表明了其完美的雙電層電容特性。在堿性環(huán)境中，通過二電子途徑氧還原催化制備H2O2，產(chǎn)率在120min(-0.7V vs SCE)時(shí)H

8、202產(chǎn)率可達(dá)到159mg L-1，在30min時(shí)-0.5V vs SCE電位的電流效率可達(dá)78％。
　　4、通過乳液法制備了PDPP微球，并對(duì)其碳化性能進(jìn)行了初步探索。為了保持其微球形貌，探索制備了PDPP@Ag復(fù)合微球，以期以金屬殼層為力學(xué)支撐，制備貴金屬與碳的復(fù)合材料，并將其與聚酰亞胺@銀(PI@Ag)復(fù)合微球的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行了對(duì)比分析。高柔性的聚磷腈高分子鏈段容易對(duì)銀納米粒子的運(yùn)動(dòng)進(jìn)行限制和束縛，銀粒子多呈現(xiàn)分散狀態(tài)，無法