CuO-Bi2O3-MgO-SiO2催化甲醛、乙炔合成1,4-丁炔二醇.pdf

1、1，4-丁二醇是我國(guó)近年來(lái)迅速發(fā)展的基本有機(jī)原料，其下游產(chǎn)品主要有四氫呋喃(THF)、γ-丁內(nèi)酯(GBL)、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚氨酯(PU)、聚四亞甲基乙二醇醚(PTMEG)、可生物降解塑料聚丁二酸丁二醇酯(PBS)等。在眾多1，4-丁二醇合成路線中，以甲醛和乙炔為原料的炔醛法工藝是目前采用最多，技術(shù)最為成熟，經(jīng)濟(jì)效益最為顯著的一條技術(shù)路線。我國(guó)具有豐富的煤炭資源，尤其是近年來(lái)隨著煤下游大型密閉電石爐乙炔及百萬(wàn)噸以上甲醇工

2、業(yè)的迅猛發(fā)展，基于乙炔與甲醛為原料的炔醛法1，4-丁二醇工藝在我國(guó)具有得天獨(dú)厚的優(yōu)勢(shì)。
　　乙炔和甲醛合成1，4-丁炔二醇是整個(gè)炔醛法1，4-丁二醇產(chǎn)業(yè)鏈的源頭反應(yīng)，一般采用銅鉍催化劑。由于我國(guó)對(duì)炔醛化催化劑的研究起步較晚，催化劑的研究水平落后，到目前為止還沒(méi)有催化劑工業(yè)應(yīng)用的報(bào)道，催化劑完全依賴進(jìn)口。因此，開(kāi)展炔醛催化劑的國(guó)產(chǎn)化研究，具有重大的現(xiàn)實(shí)意義。本文以溶膠。凝膠結(jié)合超臨界干燥的方法制備的SiO2-MgO復(fù)合物為載體，負(fù)載

3、銅鉍后應(yīng)用于合成1，4-丁炔二醇反應(yīng)中，考察載體中Mg含量、載體焙燒溫度、催化劑焙燒溫度、銅含量以及鉍含量對(duì)催化劑性能的影響;對(duì)篩選出的最優(yōu)催化劑進(jìn)行了工藝條件實(shí)驗(yàn);采用TPR、XRD、FT-IR、TG-DSC等表征手段探討了制備條件對(duì)催化劑織構(gòu)、結(jié)構(gòu)性質(zhì)的影響，并與催化反應(yīng)性能相關(guān)聯(lián)。為開(kāi)發(fā)出具有高活性，高選擇性的炔醛化催化劑提供一定的理論指導(dǎo)。本論文的主要研究結(jié)果如下:
　　1、制備了以SiO2和SiO2-MgO為載體的銅鉍催

4、化劑，催化劑的評(píng)價(jià)結(jié)果表明SiO2載體中引入Mg后，催化劑的性能顯著提高。進(jìn)一步考察了制備條件（載體焙燒溫度，催化劑焙燒溫度，銅含量，鉍含量）對(duì)催化劑性能的影響，篩選出催化劑的最佳制備條件為:Mg含量18％，載體和催化劑焙燒溫度均為500℃，銅含量為35％，鉍含量為2％。
　　2、通過(guò)對(duì)不同Mg含量的載體及催化劑進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)Mg含量為18％，焙燒溫度為500℃的催化劑具有高的CuO分散度，為炔醛化反應(yīng)提供了更多的活性中心，它是該

5、催化劑表現(xiàn)出最佳反應(yīng)性能的原因之一;同時(shí)，適量Mg的引入以及適宜的焙燒溫度使活性組分CuO與載體間具有了適宜的相互作用。使得Cu2+優(yōu)先被還原為Cu+，抑制了零價(jià)Cu的生成。Cu+是生成活性組分乙炔銅的活性中心，大量Cu+的存在使得催化劑表現(xiàn)出高的炔醛化反應(yīng)活性與選擇性。
　　3、通過(guò)對(duì)銅鉍催化劑工藝條件考察，得出最佳反應(yīng)條件為:催化劑的用量為5g/100mL甲醛（濃度為37％），乙炔流速為75-85mL/min。在此條件下，反應(yīng)