烴（醚）-甲醇體系滲透汽化膜及其傳質(zhì)與集成分離技術(shù)研究.pdf

1、本文研究了醋酸纖維素、共混物、共聚物等多種類型滲透汽化膜用于烴(醚)-甲醇混合體系的分離特性，并對(duì)滲透汽化過(guò)程的傳質(zhì)機(jī)理進(jìn)行了探討，最后設(shè)計(jì)了烴(醚)-甲醇體系的滲透汽化-精餾集成分離工藝，并對(duì)該集成工藝的成本進(jìn)行估算。 1.醋酸纖維素(CA)膜的分離特性考察不同操作條件下CA膜用于甲醇/MTBE混合體系的滲透汽化性能，發(fā)現(xiàn)CA膜對(duì)分離體系組成和操作溫度均表現(xiàn)出較為明顯的“Trade-off”現(xiàn)象。從膜材料的性質(zhì)來(lái)看，由于堆積體

2、積間隙的變化，膜材料的分子量對(duì)膜的滲透通量和分離因子都有較大的影響，隨著膜材料分子量增大，分離因子將下降，而滲透通量則增加。 從成膜過(guò)程看，在不同成膜環(huán)境條件下，利用自制的光透射儀發(fā)現(xiàn)相對(duì)濕度對(duì)鑄膜液透射光強(qiáng)度有較大影響：濕度增加，則透射光強(qiáng)度下降，并出現(xiàn)波動(dòng)。測(cè)定鑄膜液稀溶液特性粘數(shù)時(shí)發(fā)現(xiàn)，隨著混合溶劑中水含量的增加，溶液特性粘數(shù)先下降，后升高，表明溶劑從良溶劑向不良溶劑轉(zhuǎn)變，溶液中聚合物發(fā)生了分子內(nèi)和分子間締合。因此，隨著空

3、氣中濕度的增加，水分進(jìn)入鑄膜液增多，促使大分子締合，從而影響到聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，改變膜分離性能。一般規(guī)律是：相對(duì)濕度增加，通量下降，分離因子上升。 不同溶劑的鑄膜稀溶液，其粘度斜率系數(shù)b(相互作用參數(shù))不同，滲透汽化實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，b值與膜的甲醇通量成負(fù)相關(guān)。因此，調(diào)整鑄膜溶劑的組成可以改變CA膜對(duì)甲醇/MTBE體系的分離性能，當(dāng)鑄膜液以AC-MeOH混合體系作為溶劑，其中甲醇體積分?jǐn)?shù)φMeOH=0.15時(shí)，膜甲醇通量為138g/m2.

4、h，分離因子為161。 CA膜經(jīng)醇類溶劑浸泡處理后，用于甲醇/MTBE的滲透汽化，通量和分離因子均有較大提高；經(jīng)非醇類溶劑處理后，膜的通量升高，而分離因子下降。DSC表征結(jié)果顯示，被醇類溶劑浸泡過(guò)的CA膜，玻璃化溫度下降，有結(jié)晶現(xiàn)象發(fā)生。 CA3膜用于甲醇/C5體系的滲透汽化分離具有較高的選擇性和甲醇通量，有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值；放大實(shí)驗(yàn)和ANSYS軟件模擬結(jié)果發(fā)現(xiàn)：由于料液在大裝置內(nèi)的保留時(shí)間比小裝置長(zhǎng)，但在大裝置內(nèi)存在溝流和

5、死角等現(xiàn)象，因此大裝置的分離因子高于小裝置的分離因子，但膜通量相反。 2.醋酸纖維素－聚乙烯醇縮丁醛(CA-PVB)共混膜的分離特性CA-PVB共混液的特性粘數(shù)、共混膜的FTIR和密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，CA與PVB部分相容。CA1-PVB的相容區(qū)域?yàn)閃PVB＜30wt％；CA2-PVB的相容區(qū)間大致為WPVB=30wt％～70wt％；當(dāng)WPVB=20wt％～70wt％時(shí)CA3和PVB的相容性較好；當(dāng)WPVB=20wt％～60wt％時(shí)

6、CA4和PVB相容。從FTIR可以看出，CA和PVB的共混物相容區(qū)域存在氫鍵作用，其相容性受到CA中OH含量的影響，同時(shí)聚合物的分子量對(duì)共混相容性有較大作用，因此，CA-PVB相容性是二者綜合作用的結(jié)果。 共混膜的相容性對(duì)共混膜表面張力和膜的親水性有很大影響，相容性好的膜，其內(nèi)部分子間相互作用強(qiáng)，表面張力變大，膜的親水性變強(qiáng)；相容性差的膜，表面張力小，親水性差。 共混膜的滲透汽化實(shí)驗(yàn)表明：共混膜中PVB含量增加，膜的選擇

7、性下降，通量增加。在相容區(qū)域內(nèi)，共混膜的通量對(duì)兩個(gè)單一膜的通量線性加和值表現(xiàn)為負(fù)偏差；不相容的區(qū)域內(nèi)，分離性能則相反。共混組成為：CA1：PVB=9：1、CA2：PVB=7：2、CA3：PVB=8：2以及CA4：PVB=7：3的膜分離性能均有較大改善，共混膜通量較CA膜有一定提高，分離因子較PVB膜有較大增加。 3.甲基丙烯酸甲酯－丙烯酸－丙烯酸丁酯共聚物膜(MMA-AA-BA)的分離特性 隨著MMA-AA-BA三元共聚

8、物反應(yīng)體系中AA含量增加，共聚物分子量降低，親水性增強(qiáng)；BA含量增加，共聚物分子量升高，疏水性增強(qiáng)。不同組成的共聚物在甲醇中都有一定的溶脹作用，隨共聚物中AA含量的增加，溶脹作用增強(qiáng)；隨BA含量增加，共聚物在MTBE中的溶脹作用增強(qiáng)；所有的共聚物與C5均不發(fā)生溶脹作用。其中共聚反應(yīng)單體重量組成為3.1：3.5：3(MMA：AA：BA)的共聚物在甲醇含量高于10wt％的混合溶液中會(huì)發(fā)生部分溶解作用；組成為6.2：7：3的共聚物在甲醇含量高

9、于30wt％的溶液中則部分溶解。 共聚物中AA含量增加，則共聚物膜對(duì)甲醇的選擇性增強(qiáng)，通量下降；BA含量增加，膜的總通量和甲醇通量都有不同程度的提高。在30℃條件下，單體組成為3.1：7：6和3.1：7：3的共聚物膜用于分離甲醇濃度為3.5wt％的甲醇/MTBE混合體系，分離因子為481.57和943.32，甲醇通量則為202.98g.m-2.h-1和107.23g.m-2.h-1，滲透汽化性能較好。 4.濃差極化現(xiàn)象根

10、據(jù)Wilke-Chang方程，甲醇在C5中的無(wú)限稀釋液相擴(kuò)敞系數(shù)大于在MTBE中的無(wú)限稀釋液相擴(kuò)散系數(shù)。由Vignes二元液相擴(kuò)散理論和滲透汽化實(shí)驗(yàn)結(jié)果，當(dāng)甲醇含量在混合體系中低于一定值(對(duì)于甲醇/C5體系甲醇濃度低于約0.5wt％，甲醇/MTBE體系中甲醇濃度約低于1wt％)，液相邊界層內(nèi)會(huì)發(fā)生濃差極化現(xiàn)象，要消除這種濃差極化的影響需降低膜上游液相邊界層厚度。 對(duì)于甲醇/MTBE/C5三元體系，當(dāng)MTBE含量增加時(shí)，甲醇的滲透

11、通量減小，MTBE對(duì)甲醇有明顯的抑制作用。根據(jù)Hansen溶解度參數(shù)理論，發(fā)現(xiàn)甲醇與MTBE之間的相互作用強(qiáng)于甲醇與C5之間的相互作用。由Stefan-Maxwell方程和滲透汽化結(jié)果求出甲醇/MTBE/C5三元體系滲透汽化液相邊界層內(nèi)的甲醇濃度分布，當(dāng)料液中甲醇濃度恒定時(shí)，隨著混合體系中C5濃度的增加，甲醇在液相邊界層內(nèi)的濃度下降速率增加，因此，對(duì)于C5含量較高的混合體系的滲透汽化屬于液相邊界層擴(kuò)散控制。 5.滲透汽化-精餾集

12、成工藝HYSIM模擬結(jié)果表明，對(duì)于C4醚化工業(yè)生產(chǎn)，在合適的操作條件下，采用滲透汽化-精餾集成工藝可革去傳統(tǒng)工藝水洗段。 集成工藝側(cè)線抽出位置宜選在精餾段，可以提高側(cè)線抽出料中甲醇濃度；側(cè)線返回位置應(yīng)在側(cè)線抽出位置的上部，以利于降低側(cè)線抽出液中的MTBE濃度。側(cè)線返回液中甲醇濃度較高時(shí)，塔內(nèi)組成分布改變較大，使得側(cè)線抽出板上甲醇濃度也較高，有利于提高滲透汽化的分離效率、減少膜面積。 傳統(tǒng)工藝和集成工藝的成本估算表明，傳統(tǒng)