銅催化硅納米線制備及其電化學(xué)性能研究.pdf

1、目前已商品化的石墨負(fù)極材料,理論比容量?jī)H為372 mAh/g,而硅具有目前已知的最高理論質(zhì)量比容量(Li22Si5,4200 mAh/g)、Li-Si電化學(xué)反應(yīng)電位稍高于石墨負(fù)極,有利于發(fā)展高比能量密度、高安全性能的鋰離子電池,被認(rèn)為是最有潛力的石墨負(fù)極替代材料之一。然而,Si材料也存在一些劣勢(shì):其在充放電過(guò)程中體積變化大,進(jìn)而產(chǎn)生大的機(jī)械應(yīng)力,造成材料粉化,從而導(dǎo)致材料可逆容量的快速衰減,循環(huán)性能不理想,這也是硅材料很長(zhǎng)時(shí)間未能實(shí)現(xiàn)商

2、品化的主要原因。因此探討硅(復(fù)合)材料結(jié)構(gòu)及其界面性能與其電化學(xué)性能關(guān)系,理解其電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程,從而提高硅基材料電化學(xué)性能是國(guó)際上非常關(guān)注的研究課題。
　　 本論文采用Cu催化化學(xué)氣相沉積法(CVD)制備了硅納米線(SiNWs),采用Cu催化劑代替Au,不僅可以降低SiNWs的生產(chǎn)成本,同時(shí)也可部分解決Au催化劑與半導(dǎo)體工藝不兼容的缺點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)中以SiH4為前驅(qū)體、H2為載氣和還原氣氛保護(hù)氣,在不銹鋼集流體上,于720℃制備了直徑

3、50-150 nm,長(zhǎng)度＞50μm的SiNWs。通過(guò)優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件,如控制Cu催化劑量、反應(yīng)溫度等條件,合成了三種不同形貌的SiNWs,并且采用透射電子顯微(TEM)、X-射線粉末衍射(XRD)、掃描電子顯微(SEM)、X-射線能量色散譜(EDS)等技術(shù),對(duì)SiNWs的表面氧化層、晶態(tài)、生長(zhǎng)方向及成核中心進(jìn)行了研究。
　　 本論文對(duì)Cu催化制備的直線與彎結(jié)共存SiNWs進(jìn)行了電化學(xué)性能的初步研究,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:所合成的SiNWs電

4、極首圈充放電容量約1500-2000 mAh/g,首次庫(kù)侖效率接近90％,30圈后容量保持率約為90％,表現(xiàn)出優(yōu)良的電化學(xué)性能。我們認(rèn)為,材料性能改善的原因可能一方面是由于硅納米線中直線與彎結(jié)共存的互聯(lián)結(jié)構(gòu)有利于緩解充放電過(guò)程中的體積變化,一方面來(lái)源于電化學(xué)惰性的Cu3Si對(duì)材料電導(dǎo)性能的提高。但材料在30圈左右容量衰減較快,庫(kù)侖效率下降,SiNWs的循環(huán)穩(wěn)定性及倍率性能有待進(jìn)一步改善。
　　 研究了碳酸亞乙烯酯(Vinylen

5、e Carbonate,VC)添加劑對(duì)SiNWs電化學(xué)性能的影響。在0.2 C(1 C=4200 mA/g)電流密度下,SiNWs電極的初始充放電比容量分別為1640、2073 mAh/g,首次庫(kù)侖效率為79.1％,100圈后材料比容量仍維持在約1300 mAh/g,庫(kù)侖效率始終穩(wěn)定維持在98-99％附近,容量保持率為75.4％(不含VC者僅52.9％),平均每圈容量衰減僅0.25％。0.5 C、1 C容量保持分別為0.1 C的84.0

6、％、71.6％(不含VC者僅為42.3％、29.0％),當(dāng)循環(huán)80圈后回到0.1 C,容量恢復(fù)至初始值的86.4％(不含VC者僅60.6％)。實(shí)驗(yàn)證明,在電解液中添加VC后,SiNWs的循環(huán)性能和倍率性能有了較大的提高,消除了材料在約第35圈附近的容量驟減和庫(kù)侖效率下降現(xiàn)象。
　　 論文通過(guò)采用多種電化學(xué)及譜學(xué)表征技術(shù)(如電化學(xué)交流阻抗譜、循環(huán)伏安法、掃描電子顯微鏡、X-射線能量色散譜、X-射線光電子能譜等),對(duì)添加VC與否電解

7、液中固態(tài)電解質(zhì)膜(SEI層)的形成、變化、形貌及組成進(jìn)行了研究。研究結(jié)果表明:在電解液中加入VC添加劑,首圈CV曲線上約1.8 V附近形成了一層較穩(wěn)定的還原物質(zhì),利于材料表面穩(wěn)定SEI層的形成,固態(tài)電解質(zhì)層阻抗(RSEI)在循環(huán)中基本保持穩(wěn)定,且能在一定圈數(shù)內(nèi)抑制傳荷阻抗(Rct)的增長(zhǎng)。SEI層的主要成分為VC(和/或EC)的還原分解產(chǎn)物、Li2CO3、Li2O或LiOH等鋰氧化物、LiF及部分CH3CH2OCO2Li等烷基碳酸酯鋰、