DLATF晶體的生長和性能研究.pdf

1、氨基酸分子是組成蛋白質的基本單位，在生命活動中起著重要作用。自上世紀八十年代以來，氨基酸鹽晶體作為具有特色的新型非線性光學材料成為國際上重要的研究領域。山東大學國際首創(chuàng)發(fā)明的L-精氨酸磷酸鹽(LAP)晶體就是一種受到國內外高度重視和認同的氨基酸類有機非線性光學晶體，日本科學家研究表明在波長為1053 nm、脈寬為1 ns時，LAP晶體的激光損傷閾值高達63 GW/cm2，而其氘化后的晶體(DLAP)則具有更高的激光損傷閾值(87 GW/

2、cm2)。這一突出性質引起了人們對于這類晶體的廣泛關注.隨后，一系列具有優(yōu)良非線性光學性能的氨基酸衍生物類晶體相繼被報道。精氨酸是天然氨基酸中的一種，L-精氨酸三氟乙酸鹽(LATF)晶體是本課題組在國際上首創(chuàng)的又一種非線性光學晶體。該晶體屬于單斜晶系，空間群為P21。L-精氨酸分子和三氟乙酸分子通過氫鍵連接，形成三維的網(wǎng)絡結構。測試結果表明，LATF晶體具有良好的力學性能和熱穩(wěn)定性，室溫下其比熱容高達340.70JK-1mol-1，同時

3、也表現(xiàn)出較高的激光損傷閾值。另外該晶體還具有優(yōu)良的非線性特征(粉末倍頻效應是KDP的2.5倍)，其透光波段為232-2000 nm，在紫外、可見、近紅外波段透過率良好。LAP、LATF晶體的激光損傷機理一直是人們所關注的主要問題之一。我們調研發(fā)現(xiàn)：精氨酸磷酸(PA)本身就是無脊椎動物體內能量存儲和運輸?shù)妮d體，有脊椎生物體內的能量儲存與傳遞則通過磷酸肌酸(PC)來實現(xiàn)。LAP晶體的組成基元與PA完全相同，而LATF晶體和PC分子中也存在著

4、一樣的胍基基團，生物體的儲能與晶體的激光損傷都與能量相關，它們之間可能存在著密切的關聯(lián)。本文的研究對象是L-精氨酸衍生物類晶體，重點研究對已發(fā)現(xiàn)的LATF晶體進行氘化，生長DLATF單晶，并對其進行了結晶學、熱學、光學、激光等性能的測試表征，同時進行了其他新氨基酸衍生物晶體探索與制備研究。本論文還結合理論模擬程序，分析探討氘化前后晶體性質微觀結構變化對性能的影響。主要內容包括：
　　 ⑴DLATF單晶的生長。通過對LATF晶體氘

5、化形成條件的研究，我們采用多次重結晶手段來提高晶體的氘化度，測試結果表明，所生長的晶體其氘化度達到了93.4％以上。利用光學紋影法測定了DLATF晶體在重水溶液中溶解度曲線，DLATF晶體在重水中有較大的溶解度和溶解度溫度系數(shù)，適宜用降溫法生長。對溶液的穩(wěn)定性及其成核動力學參數(shù)進行了研究，包括測定生長溶液的亞穩(wěn)區(qū)寬度和成核誘導時間，計算固液界面張力、臨界成核半徑和臨界晶核形成能等參數(shù)。在此基礎上，針對LATF/DLATF具有較大的各向異

6、性、6軸生長速度最快、呈現(xiàn)片狀生長的特點，采取了調節(jié)溶液的pD值、控制溶液的過飽和度及降溫速度等措施，有效地改善了晶體的生長形貌，生長出了多塊高光學質量的體塊單晶，最大尺寸為31×16×6.3 mm3。研究了DLATF晶體的生長缺陷形式及其形成機制。DLATF晶體的生長缺陷主要包括生長條紋、包裹體、楔化和開裂等，借助化學腐蝕法觀察到了晶體表面的腐蝕坑即位錯露頭點的存在。在晶體生長過程中，發(fā)現(xiàn)雜質濃度、溫度波動、不適宜的過飽和度都是造成晶

7、體質量下降的原因所在，控制合適的工藝條件可有效地提高晶體的光學質量。
　　 ⑵DLATF晶體性能與表征研究。DLATF晶體的晶胞參數(shù)為：α=10.547(6)，b=5.696(3)，c=10.825(6)A，β=106.747(10)°，V=622.8(6)A3，Z=2，與LATF晶體的結構參數(shù)相比，晶胞參數(shù)變小了，而晶體中N-D鍵和氫鍵的平均長度分別縮短了0.4％和0.1％，說明氘化后晶體中氫鍵的穩(wěn)定性增加了。DLATF晶體的

8、紅外和拉曼光譜研究發(fā)現(xiàn)：氘化使N-H鍵的振動頻率向低波數(shù)移動，晶格振動所引起的吸收頻率也會隨之降，晶體的通光范圍將向紅外方向擴展。而在高于3000 cm-1左右N-H振動峰的消失，則說明對N-H鍵中的氫原子的取代基本上是完全的。DLATF晶體的熔點為222℃，具有較高的熱穩(wěn)定性；在293-453 K溫度范圍內測量了晶體的摩爾比熱為341.33-536.58 JK-1mol-1，略大于相同溫度下LATF晶體的比熱值。由于比熱是影響晶體激光

9、損傷閾值的重要因素之一，DLATF晶體具有大的比熱值，預示著在低重復頻率條件下其可能有更高的激光損傷閾值。通過測定DLATF晶體的介電常數(shù)以及其隨溫度的變化曲線發(fā)現(xiàn)，DLATF晶體的介電常數(shù)呈明顯的各向異性，且都隨溫度變化較小。從介電損耗隨頻率的變化關系曲線可以看到，隨著頻率的升高曲線急劇變化，到高頻階段則趨于穩(wěn)定。DLATF透過率表明：在232-2500 nm的范圍內均可透光，紫外吸收截止邊仍在232 nm處，在紫外、可見和紅外波段透

10、過率良好，透光窗口較LATF明顯變寬了。利用V棱鏡法測量了DLATF晶體在汞燈、氫燈、氦燈和鈉燈的七條譜線下的折射率，然后利用最小二乘法擬合出折射率色散參數(shù)，并繪出折射率色散的擬合曲線。運用Matlab軟件數(shù)值模擬了晶體的位相匹配曲線。影響激光損傷的因素很多，可分為其晶體材料的本征因素和晶體生長質量與器件加工以及激光光束質量等外部因素。本論文利用現(xiàn)有的激光器條件，測定了LATF和DLATF晶體在激光波長為1053 nm，脈寬18 ns條

11、件下的激光損傷閾值分別為1.87和2.61 GW/cm2。在低重復頻率的強激光作用下，晶體的激光損傷閾值與晶體的熱學性能也存在密切的關系。
　　 ⑶探索發(fā)現(xiàn)了兩種氨基酸衍生物非線性光學新晶體。對LHTF晶體的生長條件的進行了研究，結果表明生長該晶體的最佳pH值為3.0。在此基礎上，獲得了塊狀單晶。解析了LHTF晶體的結構，該晶體屬于三斜晶系，P1空間群，晶胞參數(shù)為：α=5.1724(6)，b=8.8183(12)，c=12.48

12、1(3)A，α=96.193(17)°，β=99.853(13)°，γ=102.106(13)°and V=542.26(16)A3，Z=2。對LHTF和DLHTF晶體進行了性能表征研究工作。比較LHTF和DLHTF晶體的紅外和拉曼譜圖發(fā)現(xiàn)，氘化使N-H鍵的振動頻率向低波數(shù)移動。LHTF和DLHTF晶體在200℃之前都沒有發(fā)生分解，具有良好的熱穩(wěn)定性，它們的熱分解曲線基本一致。兩種晶體的紫外截止波長都為242 nm，在波長為1500-2

13、000nm的范圍內，氘化后晶體的透過率明顯提高，同時透過范圍向紅外波段延伸。在LHTF和DLHTF晶體的粉末倍頻效應中均觀察到了明亮的綠光輸出，在激光波長為1053 nm，脈寬18 ns條件下，LHTF和DLHTF晶體的激光損傷閾值分別為1.23和1.58 GW/cm2。
　　 ⑷LATF、LAP分子及其氘化后分子性質的研究。由于精氨酸分子的構象具有易變性的特點，在激光輻射作用下精氨酸分子的構象勢必會發(fā)生改變。本論文采用Nexu

14、s670型拉曼光譜儀測定了LATF、DLATF晶體在303-433 K溫度范圍內的拉曼光譜。可以發(fā)現(xiàn)：隨著溫度的升高，LATF、DLATF晶體拉曼光譜發(fā)生了分裂、展寬以及光譜強度再分配等現(xiàn)象，從實驗上定性地說明了能量可以導致分子的構象發(fā)生轉變。而LATF和DLATF晶體對溫度的不同反應，則表明DLATF晶體中的N-D鍵更加穩(wěn)定。借助Mercury軟件分析了LATF、LAP分子及其氘化后分子的空間構象。利用Gaussian03程序包中的B

15、3LYP方法對晶體的分子進行了優(yōu)化，在此基礎上計算了分子的振動光譜和分子一階超極化率。氘化前，α-氨基和胍基上的N-H伸縮振動的吸收譜帶常出現(xiàn)在3300 cm-1附近，氘化后，這些譜線紅移到2500 cm-1左右，實驗光譜圖中也觀察到了這一點。LATF和LAP晶體的分子一階超極化率為7.397、4.265×10-30 esu，分別為尿素晶體的27和18倍，氘化后其值變大。利用Materials studio軟件包中的CASTEP程序分別