普魯士藍(lán)填充的碳納米管新材料的制備、表征及化學(xué)-生物傳感應(yīng)用.pdf

1、近年來(lái)，納米復(fù)合材料研究發(fā)展迅速。碳納米管作為一種具有特殊空腔管道的一維納米材料，其獨(dú)特的納米結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)、熱學(xué)和物理化學(xué)性能備受關(guān)注。大量研究表明，通過(guò)填充碳納米管的一維內(nèi)腔可有效改變碳納米管的電性、磁性、熱傳導(dǎo)性、光學(xué)及力學(xué)性能，但目前填充所采用的方法大多需要較為苛刻的條件，且填充電化學(xué)功能性物質(zhì)的研究很少。一維納米孔道內(nèi)的傳質(zhì)問(wèn)題一直是研究熱點(diǎn)與難點(diǎn)，但采用電化學(xué)技術(shù)可靠而便利地研究該傳質(zhì)問(wèn)題的報(bào)道很少。另外，填充型碳管

2、留空的外壁表面可便利地修飾其它活性物質(zhì)，這樣，管內(nèi)外活性物質(zhì)的選擇多樣性及其協(xié)同作用允許人們開(kāi)發(fā)雙/多功能的高性能集成器件，但鮮見(jiàn)這方面的研究(包括概念性的探索)。本學(xué)位論文在簡(jiǎn)要綜述電化學(xué)生物傳感器、納米材料和普魯士藍(lán)研究工作的基礎(chǔ)上，成功實(shí)現(xiàn)了溫和條件下電活性物質(zhì)普魯士藍(lán)(PB)在多壁碳納米管(MWCNTs)內(nèi)的填充，對(duì)該復(fù)合材料的制備、表征及化學(xué)/生物傳感應(yīng)用進(jìn)行了系列研究。主要工作如下。
　　 1.制備了電活性PB填充的

3、多壁碳納米管(MWCNTs)新型復(fù)合材料，并將其應(yīng)用于高性能生物傳感。首先將酸化并管端開(kāi)口的MWCNTs于前驅(qū)體溶液中超聲，離心分離后加入硫酸亞鐵溶液得到管內(nèi)外均附著PB的MWCNTs復(fù)合材料(PB/MWCNTs-PBin)，基于管內(nèi)外PB不同的堿-酸反應(yīng)性，可選擇性溶解管外PB，制得管內(nèi)填充PB的MWCNTs復(fù)合材料(MWCNTs-PBin)。采用UV-vis、FT-IR、TEM、CV法對(duì)其填充選擇性、電化學(xué)性能及催化性能進(jìn)行表征。M

4、WCNTs-PBin修飾電極對(duì)H2O2還原的優(yōu)異催化性能，其測(cè)試穩(wěn)定性突出，明顯優(yōu)于常規(guī)PB修飾電極。MWCNTs-PBin修飾電極傳感H2O2的線性檢測(cè)區(qū)間為0.01-6.5mM，靈敏度為116μAmM-1cm-2，檢測(cè)下限為0.2μM。此外，在MWCNTs-PBin外壁籍π-π共軛作用吸附吡啶酸(PBA)，再利用EDC/NHS交聯(lián)反應(yīng)固定葡萄糖氧化酶(GOx)，研制了基于低電位(-0.1V)下、管內(nèi)PB電催化管外酶生H2O2還原電流

5、信號(hào)的新型高靈敏度、高選擇性葡萄糖生物傳感器。
　　 2.通過(guò)調(diào)控制備PB納米粒子前驅(qū)體的比例調(diào)控PB納米粒子尺寸大小，基于碳納米管的限域效應(yīng)及主客體匹配作用實(shí)現(xiàn)PB納米粒子的同步填充。采用UV-vis、FT-IR、TEM、CV法表征了MWCNTs-PBin的光譜性能、形貌特征、穩(wěn)定性及催化性能，表明這種方法已將PB成功填充至碳納米管內(nèi)腔。采用計(jì)時(shí)電流法利用MWCNTs-PBin高效催化性能構(gòu)建高靈敏H2O2傳感器，檢測(cè)下限為0

6、.8μM，線性檢測(cè)區(qū)間為0.01-8mM，靈敏度為71.51μAcm-2mM-1。該法反應(yīng)條件溫和，操作簡(jiǎn)便，易于批量制備。此外，基于π-π共軛作用在MWCNTs-PBin外壁修飾吡啶酸(PBA)，再利用EDC/NHS交聯(lián)反應(yīng)固定乳酸氧化酶(LOx)，從而研制了低電位(-0.1V)下檢測(cè)管內(nèi)PB電催化還原管外酶生H2O2的新型高靈敏度、高選擇性乳酸生物傳感器。這種調(diào)控活性物質(zhì)納米粒子尺寸而實(shí)現(xiàn)管內(nèi)填充的“可控納米填充”策略具有較高的普適

7、性，可望推廣到其他納米孔道的填充和填充型納米復(fù)合材料的研制。
　　 3.納米通道內(nèi)的分子傳質(zhì)問(wèn)題一直是研究熱點(diǎn)與難點(diǎn)，但因電活性填充研究較少，該問(wèn)題的電化學(xué)研究目前并不多見(jiàn)。因PB的直接電化學(xué)及電催化行為與溶液態(tài)K+及H2O2密切相關(guān)，故PB填充型碳納米管的電化學(xué)研究可提供有關(guān)管內(nèi)K+及H2O2傳質(zhì)的豐富的定量信息，從而構(gòu)建面向填充型納米通道內(nèi)傳質(zhì)問(wèn)題的新型電化學(xué)研究平臺(tái)。通過(guò)循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)，我們發(fā)現(xiàn)在較低掃速(對(duì)K+≤125mV