幾種半導(dǎo)體納米材料的液相控制合成、形成機(jī)理及性能研究.pdf

1、半導(dǎo)體納米材料作為納米家族中極為重要的成員，因其獨(dú)特的光、電、熱等性能使其在未來(lái)各種功能器件中發(fā)揮重要作用。科學(xué)家們通過(guò)對(duì)半導(dǎo)體納米材料的研究發(fā)現(xiàn)：半導(dǎo)體納米材料的微觀結(jié)構(gòu)，如顆粒形貌、粒徑尺寸、特殊的表面和晶體結(jié)構(gòu)、粒徑分布、顆粒分散性，對(duì)其發(fā)光性能、機(jī)械加工性能及催化性能等有非常重要的影響。尤其是具有可控形貌和結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體納米材料不僅具有優(yōu)良的光、電、磁和力學(xué)性能，而且在分子識(shí)別、選擇性催化、生物傳感，材料加工、納米器件、超高密度存

2、儲(chǔ)及隱身材料等新半導(dǎo)體納米功能材料的開發(fā)中也展顯出誘人的應(yīng)用前景。因此，如何控制合成不同形態(tài)結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體納米材料來(lái)發(fā)掘其新的奇特物理化學(xué)特性，以及找到其相應(yīng)的應(yīng)用領(lǐng)域已經(jīng)成為當(dāng)前國(guó)內(nèi)外研究人員不懈追求的目標(biāo)。
　　 本論文采用液相合成法成功制備了具有可控形貌的ZnO、ZnS、CdS半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)材料，并對(duì)ZnS進(jìn)行過(guò)渡金屬摻雜改性研究。通過(guò)選擇不同的溶劑、在反應(yīng)溶液中加入添加劑及改變?nèi)軇┡浔鹊葘?shí)驗(yàn)手段，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)這些半導(dǎo)體納米材

3、料形貌和結(jié)構(gòu)的精確控制，并討論了其相應(yīng)的生長(zhǎng)機(jī)理。利用X射線粉末衍射儀(XRD)、場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)、高分辨透射電鏡(HRTEM)、近場(chǎng)掃描顯微系統(tǒng)(SNOM)，表面分析儀(ASAP2020)、以及表面光電壓譜(SPS)等測(cè)試手段對(duì)產(chǎn)物的組成、結(jié)構(gòu)、形貌、表面積及光電性能進(jìn)行表征分析。論文具體工作內(nèi)容如下：
　　 1、采用簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)的乙醇胺輔助的一步水熱合成方法，在不加任何其它有機(jī)長(zhǎng)鏈分子的條件下，通過(guò)在反應(yīng)溶液中加

4、入小分子乙醇胺試劑制備出了形態(tài)各異的ZnO微納米結(jié)構(gòu)。通過(guò)控制反應(yīng)混合物的組成發(fā)現(xiàn)，乙醇胺在反應(yīng)溶液中起自組裝劑和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的作用，是制備出花狀、梭狀、劍狀和傘狀等ZnO微納米結(jié)構(gòu)不可缺少的添加劑。乙醇胺作為一種簡(jiǎn)單、低價(jià)的有機(jī)小分子在控制ZnO形態(tài)結(jié)構(gòu)的形成過(guò)程中起到了非常重要的作用。此外，我們還對(duì)所制備的不同形貌的ZnO產(chǎn)物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)性能表征，并對(duì)生長(zhǎng)機(jī)制進(jìn)行了探討。在對(duì)不同形貌的ZnO產(chǎn)物進(jìn)行光催化降解亞甲基藍(lán)的實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，具有最

5、小比表面積的花狀ZnO表現(xiàn)出最好的催化性能，并對(duì)其原因進(jìn)行了初步分析。乙醇胺輔助的一步水熱合成方法簡(jiǎn)單且經(jīng)濟(jì)，為可控合成其它納米結(jié)構(gòu)提供了一種選擇途徑。
　　 2、開發(fā)了一種簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)的三元混合溶劑熱方法，混合溶劑是用乙二胺，乙醇胺和去離子水三試劑混合而成。用此三元混合溶劑熱法，我們可控制備了具有復(fù)雜海膽狀結(jié)構(gòu)的ZnS和CdS半導(dǎo)體會(huì)屬硫化物，采用多種測(cè)試手段對(duì)其形貌、結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能進(jìn)行了表征分析，并提出了相應(yīng)的形成機(jī)理。結(jié)構(gòu)測(cè)

6、試表明海膽狀納米結(jié)構(gòu)是由大量緊密排列在一起由里向外發(fā)射的納米棒構(gòu)成，此納米棒具有六方單晶結(jié)構(gòu)，沿[001]方向生長(zhǎng)，其形狀和大小與溶液組成有關(guān)。此外，通過(guò)改變?nèi)軇┍壤?，我們還得到了具有網(wǎng)狀ZnS微球和條狀、棒狀及粒狀的ZnS低維納米結(jié)構(gòu)，并且發(fā)現(xiàn)海膽狀納米結(jié)構(gòu)的形成與具有不同官能團(tuán)的乙二胺和乙醇胺所產(chǎn)生的協(xié)同作用密不可分。隨溶液組分的變化，產(chǎn)物的物相結(jié)構(gòu)和光致發(fā)光性能在一定程度上也會(huì)發(fā)生變化。這種簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)的三元混合溶劑熱合成方法可擴(kuò)展

7、到其它復(fù)雜納米結(jié)構(gòu)材料的制備上來(lái)。
　　 3、以鋅片做基底和鋅源，首先用三元混合溶劑熱合成方法制備出了錐狀結(jié)構(gòu)的ZnO納米材料。通過(guò)控制溶劑比或選擇不同的溶劑得到了六方形片狀、棒狀ZnO納米結(jié)構(gòu)，并研究了溶液調(diào)控生長(zhǎng)的機(jī)制。ZnO納米錐在325nm激光的激發(fā)下，僅在382nm處有一紫外發(fā)射峰，對(duì)應(yīng)于ZnO的帶邊發(fā)射。此外，繼續(xù)用鋅片做基底，通過(guò)選擇十二烷基苯磺酸鈉輔助的水熱法制備出大量分布均勻，具有六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)的ZnO納米針，

8、并對(duì)其進(jìn)行的組成、物相和形貌表征分析，探討其生長(zhǎng)機(jī)制。
　　 4、繼續(xù)采用三元混合溶劑合成方法對(duì)ZnS進(jìn)行Mn、Cu、Co等過(guò)度元素?fù)诫s，成功制備了過(guò)渡金屬元素?fù)诫s的ZnS復(fù)雜納米結(jié)構(gòu)。在與制備復(fù)雜ZnS海膽狀結(jié)構(gòu)具有相同溶劑配比的溶液里對(duì)其成功的進(jìn)行了Mn摻雜，并通過(guò)XRD和FE-SEM對(duì)其物相和形貌進(jìn)行表征，結(jié)構(gòu)測(cè)試表明，經(jīng)Mn摻雜后的ZnS海膽狀結(jié)構(gòu)更規(guī)則，晶型保持不變。TEM和EDS測(cè)試進(jìn)一步表明Mn摻雜ZnS海膽狀結(jié)構(gòu)

9、由Zn、Mn和S三種元素組成，其化學(xué)計(jì)量組成為Zn0.97Mn0.03S，無(wú)其它雜質(zhì)相出現(xiàn)，為六方單晶結(jié)構(gòu)。PL光譜分析表明，Mn摻雜ZnS在587nm處有一強(qiáng)的橙色發(fā)射帶，表明錳離子已摻雜到ZnS晶格去。在Mn離子的摻雜濃度為3％時(shí)，橙色發(fā)光最強(qiáng)，錳離子是Mn摻雜ZnS海膽狀結(jié)構(gòu)的主要發(fā)光元素。SPV光電壓響應(yīng)曲線表明，Mn摻雜ZnS海膽狀結(jié)構(gòu)在300～500nm范圍內(nèi)有很強(qiáng)的光電壓響應(yīng)。隨后通過(guò)調(diào)節(jié)溶劑比，我們又得到了Cu摻雜ZnS