石墨烯-二氧化鈦雜化材料的制備及其催化的光解水制氫.pdf

1、日益增長的能源需求、化石能源的逐漸枯竭以及使用核能帶來的環(huán)境問題，促進(jìn)了對潔凈可再生替代能源的研究熱潮。環(huán)境友好的氫能是潛在的替代能源之一，有益于同時解決能源和環(huán)境問題。然而，與之相關(guān)的氫能生產(chǎn)、儲存、運(yùn)輸和使用問題均存在不小的挑戰(zhàn)。就氫氣的制備而言，當(dāng)前仍是基于化石燃料的轉(zhuǎn)換，滿足不了低碳經(jīng)濟(jì)的要求，同時還以消耗化石能源為代價;而利用太陽能以半導(dǎo)體為光催化劑光催化分解水制氫則被認(rèn)為是最終解決能源問題的有效途徑之一。
　　 為了

2、實現(xiàn)有效地光催化分解水制氫，研究者對半導(dǎo)體光催化劑進(jìn)行了廣泛的探索。二氧化鈦被認(rèn)為是一種重要的光催化劑，具有優(yōu)異的光電性能、化學(xué)穩(wěn)定性、低成本等優(yōu)點。催化劑的光吸收能力、能級水平及光生載流子的轉(zhuǎn)換過程，包括光生載流子的產(chǎn)生、復(fù)合、分離、遷移和捕獲等，都影響光催化制氫的效率。3.2eV的寬帶隙導(dǎo)致二氧化鈦對太陽光的利用率低，在很大程度上限制了二氧化鈦在光催化方面的應(yīng)用。為了拓展二氧化鈦的光吸收范圍，形態(tài)修飾、非金屬元素（C、N、S、P等）

3、的摻雜等是普遍采用的措施。
　　 另一方面，石墨烯是一種性能優(yōu)異的碳材料，在室溫下具有較高的載流子遷移率(＞200000cm2V-1s-1)?；谑┑陌雽?dǎo)體雜化材料研究取得了很大的進(jìn)展，其中包括二氧化鈦與石墨烯的雜化材料。已有報道表明石墨烯可阻止載流子的復(fù)合、促進(jìn)電荷的轉(zhuǎn)移并提高光催化分解水制氫的效率。
　　 為獲得可見光驅(qū)動的、穩(wěn)定和高效的光催化劑用于太陽能光催化分解水制氫，本論文從二氧化鈦的氮摻雜、石墨烯的改性、

4、引入染料作為光敏劑三個方面著手，或者這幾個方面的綜合應(yīng)用，制備了一系列二氧化鈦與石墨烯的雜化材料。分別利用紅外光譜(FTIR)、X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)、拉曼光譜、原子力顯微鏡(AFM)、X射線光電子能譜(XPS)等手段對所制備材料進(jìn)行了表征。以甲醇水溶液作為光催化產(chǎn)氫體系，通過在線氣相色譜儀檢測評價了這些材料的光催化活性。
　　 首先，利用Hummers方法從石墨制備石墨氧化物(GO)。GO

5、含有羥基、羧基等含氧官能團(tuán)，具有很高的水溶性。通過硼氫化鈉還原，GO中的共軛結(jié)構(gòu)得到了重建，該產(chǎn)物稱之為酸化石墨烯(RG-COOH)。P25與RG-COOH混合得到二氧化鈦與酸化石墨烯的雜化材料TRG-COOH。結(jié)果證明，由于RG-COOH的引入，雜化材料的帶隙從P25的3.25eV降低到2.80eV。TRG-COOH的光催化制氫效率從P25的8.2μmolh-1g-1提高到73.1μmolh-1g-1，是P25的8.9倍。
　　

6、 其次，利用溶劑熱法制備了氮摻雜的二氧化鈦與石墨烯的雜化材料NTG。以乙二胺為氮源，從商業(yè)P25制備了氮摻雜二氧化鈦NT，再以NT和GO為原料由水熱法制備了NTG。XPS分析結(jié)果表明二氧化鈦與石墨烯之間存在化學(xué)鍵Ti-C的連接。N的含量是1.43at.％。通過紫外漫反射得出NTG的帶隙降低到2.69eV。光吸收拓展到可見光區(qū)增強(qiáng)了雜化材料光催化制氫的效率。通過熒光光譜分析證實激發(fā)電子從二氧化鈦的導(dǎo)帶轉(zhuǎn)移到作為電子庫的石墨烯。在紫外光照

7、射下，P25、NT、TG和NTG的制氫效率分別為76.1、270.0、370.2和716.0μmolh-1g-1，NTG的光催化效率是P25的9.2倍。在可見光照射下，光催化制氫效率分別為8.2、41.0、57.8和112.0μmolh-1g-1，NTG的光催化效率是P25的13.6倍。
　　 在NTG的基礎(chǔ)上，為了進(jìn)一步提高光催化劑的效率，從P25、乙二胺和氮摻雜石墨烯(NG)通過溶劑熱方法制備了氮摻雜二氧化鈦與氮摻雜石墨烯的

8、雜化材料NTNG。由氮化鋰與四氯化碳溶劑熱反應(yīng)制備了NG。通過XPS分析，NTNG中N的含量是8.6at.％，而NG的N含量是3.5at.％;從NTNG中C1s的高分辨信號上看出Ti-C化學(xué)鍵的形成。石墨烯的N摻雜及Ti-C鍵接對進(jìn)一步增強(qiáng)NTNG的光吸收性能均做出了貢獻(xiàn)。熒光光譜分析中的熒光猝滅表明NT和NG之間存在相互作用。NG的快速電子轉(zhuǎn)移過程避免了光催化劑光生電子和空穴的復(fù)合。電負(fù)性較高的N原子具有孤對電子，與石墨烯片層的碳結(jié)合

9、成鍵，改變了鄰近碳原子的自旋密度，誘導(dǎo)出更高的載流子密度成為光催化制氫的活性點。紫外光照射下，NTNG的光催化制氫效率為996.8μmolh-1g-1，是P25的13.1倍。
　　 最后，利用有機(jī)染料在可見光區(qū)吸收性較強(qiáng)的特點拓寬雜化材料的光吸收性能。以曙紅(EY)、P25和GO為起始原料，制備了染料敏化的二氧化鈦與石墨烯雜化材料T-G-EY。通過紫外可見漫反射結(jié)果中明顯看出，該材料在400-600nm處有強(qiáng)吸收，其帶隙是2.7

10、5eV。在T-G-EY的熒光光譜中，觀察到了熒光猝滅，證明成分間存在相互作用。在500W氙燈照射下T-G-EY的光催化制氫效率為84.2μmolh-1g-1，是P25的10.2倍。
　　 本論文的研究結(jié)果表明，利用石墨烯及其衍生物與二氧化鈦的結(jié)合方式能不同程度地提高光催化劑光催化分解水制氫的活性?；钚缘奶岣邭w因于石墨烯的存在使得光生載流子快速分離、抑制其在光催化劑體表或者體內(nèi)的復(fù)合。氮摻雜拓寬了光吸收的范圍，同時誘導(dǎo)產(chǎn)生具有更高