硅、碳負極表面固體電解質(zhì)界面膜(SEI)的固體核磁共振研究.pdf

1、鋰離子電池電極固體電解質(zhì)界面膜(SEI)一直是鋰離子電池研究領(lǐng)域的熱點和重點課題。SEI膜與鋰離子電池整體性能息息相關(guān)，深刻影響著電池的首次不可逆容量損失、充放電效率及循環(huán)壽命等性能，深入研究SEI膜對進一步揭示與了解鋰離子電池電極反應及電池性能衰減機理具有重大的理論和實用意義。固體核磁共振技術(shù)(Solid State NMR, SS-NMR)是一種能夠探測原子核的周圍局部結(jié)構(gòu)信息進行定性定量研究的表征手段，近四十年來被廣泛用于鋰離子電

2、池體系及其相關(guān)材料的研究。然而文獻中采用固體核磁共振技術(shù)對電極SEI膜的研究還較少，這是因為SEI膜中主要成分的鋰鹽均是抗磁性材料，位于抗磁性環(huán)境中的7Li/6Li核缺乏足夠的化學位移窗口，因此很難給出SEI膜中不同鋰鹽的定性分析，阻礙了SS-NMR在SEI膜研究中的應用。本論文通過將具有較大化學位移窗口的31P核作為探針原子，在電解液中添加一種新型的有機磷酸酯類阻燃劑N，N-二烯丙基-二乙氧基磷酰胺(DEDAPA)，以在充放電過程中沉

3、積在負極表面的來自阻燃劑的含磷化合物為媒介，通過31P MAS NMR特征譜間接獲得SEI膜的形成和生長信息，探尋一個固體核磁共振技術(shù)研究SEI膜的新路徑。本文分別采用人工石墨材料和硅材料做為研究的鋰離子電池負極材料，采用31P MAS NMR，同時結(jié)合1H和7Li MAS NMR，詳細研究了這兩種負極材料上的SEI膜形成生長信息。
　　 本文通過1H和7Li MAS NMR譜研究了人工石墨負極材料SEI膜在前兩圈充放電過程中的

4、生成和增長，驗證了石墨類材料SEI膜的主體部分在首次放電過程中就已經(jīng)形成的觀點，此外發(fā)現(xiàn)在添加阻燃劑DEDAPA后SEI膜中含有更多的有機化合物，結(jié)合31P MAS NMR，分析得出這些有機化合物主要是來源于阻燃劑DEDAPA。通過對31P MAS NMR譜進一步分析，確定在人工石墨負極表面沉積了含磷化合物。然而，我們的研究還發(fā)現(xiàn)由于人工石墨電極具有良好導電性，對測量這些含磷化合物的化學位移造成了影響，使得磷原子π電子云密度發(fā)生變化，導

5、致實驗重復性差。
　　 本文還通過31P MAS NMR對沉積在硅負極表面的含磷化合物進行了分析，結(jié)果顯示當采用LiPF6(EC+DMC+DEDAPA)為電解液時，硅負極表面含有兩種磷化合物，結(jié)合磷原子化學位移的影響因素以及DFT理論計算推導出了這兩種含磷化合物可能的分子結(jié)構(gòu)式。結(jié)合7Li MAS NMR，發(fā)現(xiàn)含磷化合物在硅負極表面形成和增厚的過程與整個SEI膜基本一致，表明這些含磷化合物不是孤立的沉積在硅負極表面，而是添加阻燃