苝四甲酸二酐納米結(jié)構(gòu)的制備及光學(xué)性能調(diào)變研究.pdf

1、納米科技誕生至今雖只經(jīng)歷里二十幾年，但是對人類社會的發(fā)展影響巨大。由于表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)等原因，材料的納米結(jié)構(gòu)能夠表現(xiàn)出一些不同于體相材料的特殊性質(zhì)，因此備受人們青睞。現(xiàn)如今，納米材料已經(jīng)同人們的生活緊密聯(lián)系到一起，并且被應(yīng)用到許多領(lǐng)域，例如:生物醫(yī)藥、環(huán)境監(jiān)測、制造業(yè)、能源、光學(xué)以及國防等。同無機(jī)材料相比，有機(jī)材料具有易加工、易摻雜等優(yōu)點，特別是有機(jī)材料納米結(jié)構(gòu)優(yōu)異的光電性能對有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)、有機(jī)場效應(yīng)管(OFET)、

2、傳感器等器件的制備具有重要的應(yīng)用價值，這使有機(jī)納米結(jié)構(gòu)被人們格外關(guān)注。本文將主要對花四甲酸二酐(PTCDA)納米結(jié)構(gòu)的制備、生成機(jī)理、光性能以及結(jié)構(gòu)與性能的調(diào)變進(jìn)行系統(tǒng)地研究，這對有機(jī)納米材料的制備以及應(yīng)用具有重要的意義。
　　 論文的第一章為緒論，主要介紹近些年在有機(jī)納米材料的制備與性能的研究方面所取得的進(jìn)展;第二章介紹用到的主要實驗技術(shù)與表征方法;第三至第六章為PTCDA納米結(jié)構(gòu)的相關(guān)研究工作，取得如下幾個方面的結(jié)果:

3、>　　 由于選用了陽極氧化鋁(AAO)為襯底來制備PTCDA的納米結(jié)構(gòu)，因此我們首先研究了AAO的制備。實驗使用高純度的鋁片，以草酸、硫酸溶液為電解液，制備了具有高度有序的六方陣列化納米孔的AAO模板。其中以在草酸溶液中制備的AAO為例，詳細(xì)介紹了氧化鋁模板的制備工藝，討論了電解條件（氧化電壓、氧化時間、氧化次數(shù)、電解液類型等）對AAO形貌結(jié)構(gòu)的影響；使用場發(fā)射掃描電鏡(FESEM)和原子力顯微鏡(AFM)對草酸電解液中制備的AAO表

4、面、截面、阻擋層面以及擴(kuò)孔后的表面形貌進(jìn)行了詳細(xì)的表征。上述實驗的結(jié)果表明，選取不同的電解液和電解條件，可以方便制備不同孔徑的AAO，其中氧化電壓是決定AAO基本特征的主要因素，AAO的孔徑在20～40nm范圍內(nèi)可調(diào)，孔密度可以在102～6×102個/μm2范圍調(diào)節(jié)，AAO的厚度可以根據(jù)氧化時間的長短進(jìn)行控制。總結(jié)了氧化鋁模板的結(jié)構(gòu)模型，討論了氧化鋁模板的生長機(jī)制，并且認(rèn)為AAO的生成受化學(xué)和物理綜合因素的影響。
　　 PTCD

5、A不同特征的納米結(jié)構(gòu)需要選擇不同的襯底溫度（Ts）制備，但是AAO自身的光致發(fā)光(PL)強(qiáng)度受退火溫度(Ta)的影響很大，如何能夠使AAO襯底自身性能保持一致是必須解決的問題，因此有必要對AAO自身性質(zhì)與Ta的關(guān)系進(jìn)行詳細(xì)研究。我們利用程序升溫脫附與質(zhì)譜聯(lián)用(TPD-MS)、熱重分析(TGA)、差熱分析(DTA)以及PL等技術(shù)對草酸溶液中40V直流電壓下制備的AAO進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。TGA結(jié)果表明，當(dāng)溫度低于402.2℃時，發(fā)生H2O、

6、CO以及CO2分子的脫附以及摻雜草酸的分解，其中H2O的脫附為失重的主要原因；在402.2～866.7℃溫度范圍內(nèi)，主要是草酸鹽分解放出CO和CO2引起失重，CO為該溫度范圍的主要產(chǎn)物；由于AAO晶格結(jié)構(gòu)的變化導(dǎo)致碳酸鹽以及殘余的草酸鹽在866.7～1022.9℃范圍內(nèi)發(fā)生了劇烈分解，主要放出CO2同時導(dǎo)致大量失重。由熱重結(jié)果及脫附產(chǎn)物中CO的摩爾比得到草酸根殘余量隨溫度的變化趨勢。通過將AAO的PL強(qiáng)度、草酸根含量以及氧空位缺陷(F+

7、)濃度三者隨Ta的變化趨勢進(jìn)行關(guān)聯(lián)，對AAO的發(fā)光機(jī)理做了深入的分析。這為PTCDA納米結(jié)構(gòu)制備過程中AAO襯底的處理提供了可靠的依據(jù)。
　　 使用有機(jī)分子束沉積(OMBD)方法在不同Ts的AAO襯底上制備了有機(jī)染料分子PTCDA的納米結(jié)構(gòu)。通過SEM表征的結(jié)果看出，PTCDA納米絲、納米針、納米帶及納米棒可以在Ts較高(Ts=330℃)時生成，較高的Ts導(dǎo)致成核速率慢、晶核數(shù)量少，但是納米結(jié)構(gòu)的長大速率較快，可以得到較大的納米

8、結(jié)構(gòu);在Ts為280℃、230℃以及180℃的襯底表面生成PTCDA納米棒狀結(jié)構(gòu)，并且隨著Ts的降低襯底表面納米棒的長度變短，由于Ts的降低導(dǎo)致成核速率快、晶核數(shù)量多，但是納米結(jié)構(gòu)的長大速率較慢，得到的納米結(jié)構(gòu)體積減??；當(dāng)Ts更低時(50℃)，PTCDA分子在AAO表面只能形成連續(xù)的薄膜，這是由于PTCDA分子以較快的速率沒有選擇性地沉積導(dǎo)致。透射電子顯微鏡(TEM)以及選區(qū)電子衍射(SAED)的結(jié)果表明納米針及納米棒為單晶，并且PTC

9、DA分子在納米針的生長方向?qū)訝钇戒伵帕?。Ts較高時成核的“位置選擇”作用更明顯，襯底上表面能(Es)較大的地方為PTCDA提供了優(yōu)先成核的場所。提出了納米結(jié)構(gòu)的生成機(jī)理，認(rèn)為納米結(jié)構(gòu)的生成受Ts以及襯底表面曲率兩方面因素的影響。
　　 在第六章當(dāng)中，我們使用SEM、TEM、SAED、PL以及紫外．可見吸收光譜(UV-vis)技術(shù)詳細(xì)研究了樣品的形貌以及光性能。SEM結(jié)果表明，不同形貌的納米結(jié)構(gòu)在AAO襯底表面形成，并且納米結(jié)構(gòu)的

10、形貌特征以及數(shù)量受襯底溫度以及生長時間的影響。TEM以及SAED結(jié)果對深入理解PTCDA納米結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系有一定的幫助。從樣品的吸收譜可以看到，對于Ts=330℃條件下制備的樣品，有兩個明顯的吸收峰出現(xiàn)，并且484nm處的吸收峰強(qiáng)度較大；在其他樣品的吸收譜上可以觀察到5個不同的吸收峰，分別位于357nm、373nm、475nm、500nm以及556nm處，并且475nm之外的其他吸收峰的位置幾乎不受Ts的影響。有5個不同的發(fā)射峰出

11、現(xiàn)在Ts=50～280℃條件下制備的樣品的PL譜中；在所有樣品PL譜中最強(qiáng)發(fā)射峰均位于696nm處，并且該發(fā)射峰的強(qiáng)度隨襯底溫度的升高表現(xiàn)出先上升后降低的趨勢；Ts=330℃條件下制備的樣品的PL譜中峰的位置以及強(qiáng)度與其他樣品明顯不同。對使用Ts=280℃條件下制各的第二組樣品而言，生長時間對光譜特征的調(diào)變作用明顯，即：主發(fā)射峰的位置隨著生長時間的增加表現(xiàn)出了明顯的紅移現(xiàn)象。不同發(fā)射峰的來源以及相對應(yīng)的退激發(fā)過程通過示意圖被形象地描繪出