金屬—有機框架膜的制備、后功能化修飾及其性能研究.pdf

1、金屬-有機框架材料（Metal-organic frameworks，簡稱MOFs）作為一種新型的多孔無機-有機雜化晶態(tài)材料，在氣體存儲與分離、發(fā)光、傳感等領域具有重大的應用前景，并受到廣泛的關注。膜材料具有高效、節(jié)能、經濟等特點，而且還能將應用范圍拓展到一些氣態(tài)介質領域，如氣體膜分離、氣體傳感等。目前，MOF膜的研究還處于初始階段，針對連續(xù)密堆積的MOF膜的制備和后功能化修飾的研究還很少。基于氣體分子與MOF膜孔徑的尺寸差異和氣體分子

2、相互間的分子量差異，有時難以對尺寸和分子量相近的氣體實現較好的分離，因而利用氣體分子與MOF膜孔洞表面的官能團之間不同的相互作用實現氣體的高效分離成為一種新的思路。MOFs材料在熒光探測領域的研究主要集中于粉體材料對液體中小分子、離子等的探測，這極大限制了對氣態(tài)介質的熒光探測。同時，發(fā)光MOF膜，尤其是具有優(yōu)異發(fā)光性能的、以稀土離子為發(fā)光中心的MOF膜的直接制備尚存在很大的挑戰(zhàn)。
　　針對以上問題，本文主要開展了金屬-有機框架膜的

3、多方法制備、后功能化修飾以及性能研究:采用原位溶劑熱法分別在多孔陽極氧化鋁膜、多孔α氧化鋁陶瓷片以及Pt納米顆粒修飾的硅片上制備連續(xù)密堆積的MOF多晶膜，同時利用“雙銦源”的方法在ITO（氧化銦錫）玻璃上制備了MOF多晶膜;研究了孔洞表面帶有羧酸官能團的MOFs粉末的氣體吸附分離性能和該類MOF多晶膜的氣體膜分離性能;采用稀土離子后功能化修飾的方法，獲得以稀土離子為發(fā)光中心的發(fā)光MOF膜;研究了發(fā)光膜對硫醇蒸氣、氧氣等的熒光探測性能，以

4、及MOFs中稀土離子與有機配體之間不同的傳能過程對氧氣探測性能的影響。
　　采用溶劑熱法合成了一種具有大孔結構的、孔洞表面羧酸基團修飾的MOFs材料In3O(OH)(H2O)2[BTC]2(MIL-100(In)，BTC=1，3，5-苯三甲酸）。研究表明，由于MIL-100(In)孔洞表面含有羧酸基團，MOFs與極化率較高的甲烷間的相互作用強于極化率較低的氮氣，室溫下甲烷的吸附量約為氮氣的2.5倍，甲烷/氮氣的吸附選擇性約為1.8

5、?；贛IL-100(In)粉末的氣體吸附分離性能的研究，采用原位溶劑熱生長法在多孔陽極氧化鋁膜和多孔α氧化鋁陶瓷片上制備了連續(xù)密堆積的MIL-100(In)多晶膜，并研究活化后的MOF多晶膜對甲烷與氮氣的氣體膜分離性能。單組份氣體滲透實驗表明，以多孔陽極氧化鋁膜為支撐的、約5μm厚的MOF多晶膜對甲烷和氮氣的理想分離因子為3.38，甲烷滲透速率為0.81×10-6 mol·m-2·s-1·Pa-1;以多孔α氧化鋁片為支撐的、約5μm厚

6、的MOF多晶膜，對甲烷和氮氣的理想分離因子為2.75，甲烷的滲透速率為1.32×10-6 mol·m-2·s-1·Pa-1。甲烷和氮氣與MOFs之間不同的相互作用強度使兩種氣體在MOFs中形成較大差異的表面擴散速率，最終致使MOF多晶膜具有優(yōu)異的CH4/N2膜分離性能，為天然氣和煤層氣中的甲烷濃縮與提純提供了新途徑。同時，從氣體在多孔膜中的表面擴散機理的角度去選擇與制備孔洞表面具有官能團修飾的MOFs分離膜的策略為設計與制備具有優(yōu)異分離

7、性能的MOF膜提供了新的思路。
　　采用溶劑熱法在表面經Pt納米顆粒修飾的硅片上成功制備了厚度范圍為0.3～4.5μm的連續(xù)MIL-100(In)多晶膜。探索MIL-100(In)膜的生長過程和生長機理，推測MOFs在高缺陷和高表面能的Pt納米顆粒表面更容易形核與生長，從而促進膜的生長與制備。采用稀土離子后功能化修飾的方法制備了以稀土離子為發(fā)光中心的MIL-100(In)(∈)Ln3+（Ln=Eu、Tb、Dy和Sm）多晶膜。研究表

8、明稀土離子與MOFs孔洞中的未去質子化的羧基發(fā)生配位作用，從而通過配體到稀土離子的傳能作用，使稀土離子發(fā)光得到敏化。經活化的多孔MIL-100(In)(∈)Eu3+發(fā)光膜對易揮發(fā)的1，2-乙二硫醇、正丁硫醇有較好的原位熒光探測性能。處于飽和蒸氣濃度的1，2-乙二硫醇和正丁硫醇能夠使MIL-100(In)(∈)Eu3+多晶膜分別發(fā)生約92％和94％的熒光淬滅。后修飾的方法為制備以稀土離子為發(fā)光中心的MOF膜提供了一種新的途徑，解決了稀土M

9、OFs難以制備為發(fā)光膜的難題。同時MOF發(fā)光膜能夠直接實現原位熒光探測，排除非原位探測帶來的干擾。
　　采用“雙銦源”方法，在表面覆蓋氧化銦錫層的ITO玻璃上原位溶劑熱生長制備了三種以In3+為金屬離子的金屬-有機框架膜，In12O(OH)12[(OH)4·(H2O)5][BTC]6(MIL-96(In))、[(CH3)2NH2][In3O(BTC)2(H2O)3]2[In3(BTC)4](CPM-5)和MIL-100(In)多晶

10、膜。以MIL-96(In)多晶膜為例研究了其在ITO玻璃基板上的生長過程與生長機理，研究表明ITO玻璃表面的氧化銦錫層為MIL-96(In)在表面形核與生長提供了一種銦離子的來源，從而促進MOFs在表面的形核速率和生長速度。CPM-5為陰離子型金屬-有機框架材料，孔洞中含有可自由移動的電平衡離子(CH3)2NH2+，因此實驗采用離子交換后修飾的方法制備了含電平衡離子Tb3+的CPM-5(∈)Tb3+發(fā)光膜。利用MIL-100(In)孔洞

11、中含有未去質子化的羧基，采用后修飾的方法引入能與羧基發(fā)生螯合配位作用的Tb3+制備MIL-100(In)(∈)Tb3+發(fā)光膜?；贛OFs的多孔性特點，研究了發(fā)光膜對氧氣的探測性能，并考察了Tb3+在兩種膜中不同的存在方式對氧氣探測性能的影響。研究表明兩種膜具有很好的氧氣探測性能，膜的發(fā)光強度與氧氣分壓間的Sterm-Volmer曲線呈現很好的線性關系。以分子內能量轉移的方式敏化稀土離子發(fā)光的MIL-100(In)(∈)Tb3+多晶膜比

12、以分子間能量轉移的方式敏化稀土離子發(fā)光的CPM-5(∈)Tb3+多晶膜具有更高的Sterm-Volmer淬滅常數KSV，即更高的靈敏度;并且由于MILL-100(In)(∈)Tb3+比CPM-5(∈)Tb3+具有更高的孔隙率，前者的膜具有更短的響應時間和恢復時間。MIL-100(In)(∈)Tb3+多晶膜的氧氣淬滅常數KSV最高約為14，對應的響應時間和恢復時間分別為4s和39 s。稀土離子與有機配體間的能量傳遞過程對氧氣探測性能的影響