輕金屬LiAlH4,LiBH4儲(chǔ)放氫第一性原理研究.pdf

1、鑒于化石能源危機(jī)和環(huán)境污染,尋求安全,經(jīng)濟(jì)清潔的能源的需求日益凸顯。氫由于其環(huán)境友好,可再生等優(yōu)點(diǎn)受到人們的重視。在氫能源的利用過(guò)程中,氫的儲(chǔ)存是急需解決的關(guān)鍵問(wèn)題之一?；谳p金屬元素的結(jié)構(gòu)材料是實(shí)現(xiàn)高密度儲(chǔ)氫的理想材料之一。LiAlH4由于其較高的理論儲(chǔ)氫值(10.5％),有希望作為氫的儲(chǔ)存形式之一,但該材料形成的氫化物,其釋放氫的溫度較高,儲(chǔ)氫時(shí)形成氫化物的過(guò)程也較慢,儲(chǔ)氫釋氫過(guò)程中動(dòng)力學(xué)勢(shì)壘較高。本文試圖通過(guò)理論計(jì)算研究氫化物材料

2、釋氫過(guò)程中體系的結(jié)構(gòu)及能量的變化,以及動(dòng)力學(xué)勢(shì)壘,揭示釋氫過(guò)程中結(jié)構(gòu)的變化及勢(shì)壘產(chǎn)生的因?yàn)?為降低這些材料的釋氫溫度提供一些理論依據(jù)。
　　 首先結(jié)合實(shí)驗(yàn)給出了氫化物L(fēng)iAlH4材料的晶體結(jié)構(gòu),其晶胞含有LiAlH4四個(gè)單元,Li成平行四邊形結(jié)構(gòu),空間群為P21/C。本文通過(guò)基于密度泛函理論的第一性原理方法,對(duì)LiAlH4解吸附氫原子進(jìn)行了詳細(xì)的計(jì)算,希望對(duì)釋氫的原子過(guò)程有全面仔細(xì)的了解,試圖理解該氫化物釋氫困難的因?yàn)?。首先我?/p>

3、構(gòu)建了LiAlH4模型并對(duì)晶格常數(shù)進(jìn)行計(jì)算,結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值符合較好(實(shí)驗(yàn)值:a=4.83(A),b=7.80(A),c=7.90(A)；理論計(jì)算值:a=4.84,(A),b=7.82(A),c=7.93(A))。計(jì)算的態(tài)密度表明帶隙寬度為大約4.9eV。然后從LiAlH4體系逐步解離H原子,我們計(jì)算了離掉十個(gè)H的情形,計(jì)算出了每一次解離一個(gè)氫原子的結(jié)合能以及相應(yīng)的晶格參數(shù)。計(jì)算表明隨著H原子的逐步解離,氫的結(jié)合能的變化在-2.49eV-2

4、.94 eV之間,但解離第一個(gè)H原子時(shí),其結(jié)合能較低為-3.52 eV。在解離氫的過(guò)程中晶格常數(shù)發(fā)生變化,主要表現(xiàn)在晶胞體積減小,從最初的259.14(A)3減小到解離第十個(gè)氫時(shí)的236.88(A)3。在解離過(guò)程中,Li的平行四邊形結(jié)構(gòu)逐步被破壞,同時(shí)伴隨Al的凝聚現(xiàn)象,并且在解離至第六個(gè)H原子時(shí),在晶體內(nèi)部剩余的其中一個(gè)H原子可從一個(gè)Al-H基團(tuán)自發(fā)擴(kuò)散到另一個(gè)Al-H基團(tuán)上。
　　 同時(shí),我們也計(jì)算了LiBH4體系作為對(duì)比,