錳酸鋰和鎳鈷鋁酸鋰混合材料在鋰離子動(dòng)力電池正極方面的應(yīng)用研究.pdf

1、鋰離子動(dòng)力電池具有能量密度大、工作電壓高、環(huán)境友好等突出優(yōu)勢(shì)，在大型電動(dòng)工具、電動(dòng)汽車(chē)、儲(chǔ)能電網(wǎng)等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。正極材料是影響鋰離子動(dòng)力電池性能的重要因素，因此，開(kāi)發(fā)具有高能量密度、長(zhǎng)使用壽命、安全性?xún)?yōu)異的正極材料一直是世界各國(guó)研究和關(guān)注的焦點(diǎn)。由于熱穩(wěn)定性能不佳，在便攜類(lèi)電子產(chǎn)品領(lǐng)域獨(dú)領(lǐng)風(fēng)騷的鈷酸鋰(LiCoO2)正極材料難以滿(mǎn)足動(dòng)力電池對(duì)安全性的苛刻要求，迫切需要開(kāi)發(fā)能夠替代LiCoO2的正極材料。尖晶石結(jié)構(gòu)的錳酸鋰(Li

2、Mn2O4，LMO)具有三維鋰離子通道，工作電壓較高(約3.9 V vs.Li+/Li)，資源豐富成本較低，環(huán)境友好污染小，尤其是安全性較好，是理想的鋰離子動(dòng)力電池正極材料。隨著人們對(duì)鋰離子動(dòng)力電池的容量、功率、安全性、使用環(huán)境等的要求越來(lái)越高，LMO已經(jīng)成為正極材料研究的主要方向之一。然而，LMO的可逆循環(huán)容量(110～120 mAh/g)偏低，高溫(55℃)下容量快速衰減兩個(gè)重要因素大大制約了其產(chǎn)業(yè)化發(fā)展。因此，LMO正極材料在鋰離

3、子動(dòng)力電池上的實(shí)際應(yīng)用還有許多工作需要完善。本論文首先研究分析了LMO正極原材料，發(fā)現(xiàn)改性的LMO正極材料具有更好的穩(wěn)定性;隨后通過(guò)混合鎳系正極材料鎳鈷鋁酸鋰(NCA)，提高了電池的能量密度;接著通過(guò)一系列的優(yōu)化措施，改善了LMO/NCA混合正極電池的高溫性能;最后按照優(yōu)化后的方案，設(shè)計(jì)出相比同規(guī)格LiFePO4電池能量密度更高，低溫倍率性能更優(yōu)，成本較低的LMO/NCA鋰離子動(dòng)力電池。本論文的主要研究結(jié)論如下:
　　1.采用粒度

4、分布(PSA)、比表面積(BET)、ICP、XRD等表征方法對(duì)LMO、NCA原材料進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)LMO在經(jīng)過(guò)鋰過(guò)量和摻雜改性后晶胞參數(shù)變小，晶體結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，Mn化合價(jià)升高抑制了Jahn-Teller效應(yīng)的發(fā)生，充電態(tài)比放電態(tài)晶胞參數(shù)縮小1.5％，材料的比表面積降低，減少了Mn的溶解;通過(guò)加工性能、放電平臺(tái)、安全性能等方面比較，發(fā)現(xiàn)加入NCA可以提高LMO壓實(shí)密度，抑制Mn溶出，但會(huì)降低體系熱穩(wěn)定性，綜合比較確定LMO∶NCA=80∶20

5、;比較純LMO和LMO/NCA混合正極電池的性能發(fā)現(xiàn)，LMO/NCA混合電池質(zhì)量/體積能量密度提高了10％以上，60℃高溫儲(chǔ)存厚度膨脹降低，容量保持率提高7％左右，60℃1 C循環(huán)500次的容量保持率提高3％，常溫和低溫倍率性能相當(dāng)。
　　2.通過(guò)改變負(fù)極材料、隔膜、電解液和電池使用條件等來(lái)優(yōu)化LMO/NCA電池性能。其中負(fù)極材料使用不同形貌和粒徑的天然石墨，發(fā)現(xiàn)球形石墨負(fù)極電池高溫(55℃)循環(huán)性能明顯優(yōu)于片狀石墨;不同材質(zhì)的隔

6、膜（PP和PE）對(duì)LMO電池高溫循環(huán)性能影響不顯著;選用特定商品化電解液能夠有效控制電池在儲(chǔ)存時(shí)的膨脹，使用自配添加劑C的電解液可以明顯改善電池的高溫儲(chǔ)存和循環(huán)性能，并且低溫和常溫倍率性能也得到一定提升;使用夾具將電池夾緊，可以有效控制電池的厚度膨脹，同時(shí)增加容量保持率和恢復(fù)率;電池高溫儲(chǔ)存性能劣化的溫度拐點(diǎn)在70℃左右，電壓拐點(diǎn)在4.10V左右。設(shè)計(jì)出規(guī)格與現(xiàn)有LiFePO4電池相同的LMO/NCA混合正極材料電池，能量密度明顯提升，