納米粒子誘導(dǎo)聚乳酸結(jié)晶與水解行為研究.pdf

1、聚乳酸(Poly(L-lactic acid)，PLLA)具有優(yōu)異的生物相容性、生物可降解性和優(yōu)良的綜合力學(xué)性能，是近年來得到廣泛研究和應(yīng)用的綠色環(huán)保材料之一。然而由于其分子鏈本身結(jié)構(gòu)的影響，PLLA的結(jié)晶能力較差，水解速率較低，限制了在某些特定場合的應(yīng)用。研究表明，納米粒子作為異相成核劑能有效提高PLLA的結(jié)晶能力;同時，極性納米粒子也能增加PLLA的親水性。因此，通過引入納米粒子，在調(diào)控PLLA結(jié)晶行為的基礎(chǔ)上，進一步研究其水解行為

2、具有重要意義。故而在本論文中將不同納米粒子引入PLLA中，通過熱處理過程，調(diào)控PLLA的結(jié)晶度，分別研究了納米粒子對PLLA的結(jié)晶行為、水解行為以及在水解過程中PLLA微觀結(jié)構(gòu)變化的影響，得到的具體結(jié)論如下:
　　(1)通過兩步法將氧化石墨（Graphene Oxide sheets，GOs）引入到PLLA中，系統(tǒng)研究了GOs對PLLA等溫和非等溫結(jié)晶動力學(xué)的影響，發(fā)現(xiàn)GOs可以很好地改善PLLA的結(jié)晶行為。在等溫結(jié)晶過程中，只需

3、0.1 wt％ GOs就可以顯著促進PLLA結(jié)晶，大幅縮短半結(jié)晶周期;進一步增加GOs含量仍可提高PLLA的結(jié)晶速率，但高含量的GOs不利于PLLA晶體結(jié)構(gòu)的完善，使PLLA的平衡熔點下降。在非等溫結(jié)晶過程中，PLLA結(jié)晶能力的大小受GOs含量和熔體冷卻速率兩方面的影響:較低的冷卻速率時，PLLA的結(jié)晶能力隨GOs含量的增加而提高;較高的冷卻速率時，只有高含量的GOs可以促進PLLA結(jié)晶，例如當(dāng)冷卻速率達到10℃/min時，含有2.0

4、wt％ GOs的復(fù)合材料可以獲得很高的結(jié)晶度。
　　(2)通過熔融共混的方法，分別將具有一維結(jié)構(gòu)的碳納米管(Carbon Nanotubes，CNTs)和具有二維結(jié)構(gòu)的有機改性蒙脫土（Organic Montmorillonite，OMMT）引入至PLLA中，成功制備了具有不同納米粒子含量的PLLA基復(fù)合材料，對比研究了CNTs和OMMT對PLLA結(jié)晶行為及相關(guān)物理性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，不論是等溫還是非等溫結(jié)晶過程，CNTs對PL

5、LA的熔體結(jié)晶有更好的異相成核能力;而在DSC升溫過程和退火過程中，OMMA對PLLA的冷結(jié)晶具有更好的促進作用;流變性能顯示，較高含量的OMMT和CNTs在PLLA基體中都能形成逾滲網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，但是PLLA/CNTs復(fù)合材料中所形成的逾滲網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)比PLLA/OMMT復(fù)合材料中的逾滲網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加致密，因而導(dǎo)致兩種復(fù)合材料表現(xiàn)出完全不同的冷結(jié)晶行為:PLLA/OMMT復(fù)合材料中較疏松的逾滲網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更有利于PLLA晶片的生長。動態(tài)力學(xué)性能顯示

6、，兩種納米粒子均可以顯著提高復(fù)合材料的剛性、降低損耗因子，且OMMT的作用更明顯;然而，熱失重分析顯示，CNTs更有利于提高PLLA的熱穩(wěn)定性。
　　(3)將非晶態(tài)PLLA試樣于不同溫度（40、50和60℃）置于pH=13的堿性溶液中進行水解反應(yīng)。發(fā)現(xiàn)在水解過程中，除了分子鏈的斷裂使試樣質(zhì)量和分子量有所下降之外，PLLA的微觀結(jié)構(gòu)也發(fā)生了變化。研究發(fā)現(xiàn)，微觀結(jié)構(gòu)的變化主要取決于水解條件。在較低的水解溫度（40和50℃）時，水解可以

7、誘導(dǎo)PLLA分子鏈有序化，生成大量有序結(jié)構(gòu)，并且有序結(jié)構(gòu)的含量隨水解時間的推移而逐漸增加。然而在此條件下，并不足以誘發(fā)PLLA結(jié)晶。當(dāng)在較高的水解溫度(60℃)時，水解過程中可以產(chǎn)生大量的PLLA-α'晶體。
　　(4)水解實驗結(jié)果表明，OMMT可以加速PLLA水解。同時，OMMT可以調(diào)控PLLA在退火過程中結(jié)晶度的變化。因此，在水解過程中，OMMT對由退火得到的半晶態(tài)PLLA微觀結(jié)構(gòu)的變化有顯著影響:純PLLA試樣由于無定形區(qū)的

8、破壞而使結(jié)晶度增加;但PLLA/OMMT復(fù)合材料由于水解程度的增加，不僅在無定形區(qū)發(fā)生了水解反應(yīng)，在晶區(qū)也發(fā)生了水解反應(yīng)，最終使復(fù)合材料的結(jié)晶度有所降低。
　　(5) CNTs的引入使PLLA表面親水性增強，提高了PLLA水解速率，并且PLLA的水解速率與CNTs的含量正相關(guān)。在退火熱處理中，CNTs作為異相成核劑促進了PLLA結(jié)晶，但結(jié)晶度的提高會使PLLA水解速率下降。因而PLLA的水解速率受兩方面的影響:CNTs含量較低時，

9、結(jié)晶度為影響水解速率的主要因素;CNTs含量較高時，CNTs成為影響水解速率的主要因素。同時，CNTs可以誘導(dǎo)非晶態(tài)PLLA在水解過程中進行低溫(37℃)結(jié)晶，使Xc-DSC增加;但是，對于結(jié)晶態(tài)PLLA，Xc-DSC在水解過程中(37℃)出現(xiàn)先增加后降低的變化，即在水解過程中存在晶區(qū)生成和晶區(qū)破壞的動態(tài)過程。
　　(6)采用兩步法成功制備了二氧化硅(Silicon dioxide，SiO2)顆粒分散良好的PLLA/SiO2復(fù)合材

10、料，研究了SiO2含量和溫度對PLLA水解行為及水解中PLLA微觀結(jié)構(gòu)變化的影響。研究結(jié)果顯示，SiO2可以增加復(fù)合材料表面親水性，提高PLLA的水解能力。同時，SiO2含量和水解溫度都會對PLLA的水解速率和微觀結(jié)構(gòu)變化產(chǎn)生影響:較高的SiO2含量和較高的水解溫度均有利于提高PLLA的水解速率;SiO2也可以促使PLLA微觀結(jié)構(gòu)進行重組，在37℃時生成大量的有序結(jié)構(gòu)，在55℃時促使PLLA進行結(jié)晶。
　　通過本論文的研究，發(fā)現(xiàn)G