二茂鐵取代卟啉的合成表征及電化學.pdf

1、卟啉是一類具有18π電子的大環(huán)共扼化合物，它們由四個吡咯環(huán)通過亞甲基連接而成，結構十分穩(wěn)定，并兼有供電子和吸電子的雙重功能，因而在功能材料、生物醫(yī)藥、光催化及電催化等領域都有著廣泛的應用前景。
　　 二茂鐵是一種非苯系的芳香族化合物，它是由兩個環(huán)戊二烯基和二價鐵離子形成的具有特殊性質和應用價值的夾心化合物。將二茂鐵引入卟啉分子可以形成一類具有特殊的光譜性質和電化學性質的化合物，因此該類化合物的合成及性質研究已引起有關領域研究工作

2、者的關注。
　　 本文采用Lindsey法在二氯甲烷溶劑中加入二茂鐵甲醛和對甲基苯甲醛兩種混合醛與吡咯反應，合成了一系列含有二茂鐵基的卟啉化合物:5，10，15，20-四(4-甲基苯基)卟啉((CH3Ph)4PH2)、5-（二茂鐵基）-10，15，20-三(4-甲基苯基)卟啉(Fc(CH3Ph)3PH2)、cis-5，10-二(二茂鐵基)-15，20-二(4-甲基苯基)卟啉(cis-Fc2(CH3Ph)2PH2)、trans-5

3、，10-二(二茂鐵基)-15，20-二（4-甲基苯基）卟啉(trans-Fc2(CH3Ph)2PH2)、5，10，15-三（二茂鐵基）-20-（4-甲基苯基）卟啉(Fc3(CH3Ph)PH2)、5，10，15，20-四（二茂鐵基）卟啉(Fc4PH2)，并用Fc(CH3Ph)3PH2與銅、鈷、錳的醋酸鹽及氯化亞鐵反應合成了四種金屬卟啉:5-(二茂鐵基)-10，15，20-三(4-甲基苯基)卟啉銅(Fc(CH3Ph)3PCu)、5-(二茂鐵

4、基)-10，15，20-三(4-甲基苯基)卟啉鈷(Fc(CH3Ph)3PCo)、5-(二茂鐵基)-10，15，20-三(4-甲基苯基)卟啉錳(Fc(CH3Ph)3PMn)、5-(二茂鐵基)-10，15，20-三(4-甲基苯基)卟啉鐵(Fc(CH3Ph)3PFe)，還采用Fc3(CH3Ph)PH2與鈷的醋酸鹽反應合成了5，10，15-三（二茂鐵基）-20-（4-甲基苯基）卟啉鈷(Fc3(CH3Ph)PCo)。借助紫外-可見光譜、紅外光譜、

5、熒光光譜、核磁共振氫譜及質譜等手段對所合成的卟啉及金屬卟啉配合物的結構進行了表征。
　　 采用光譜法測定了六種二茂鐵卟啉的質子化常數。實驗表明在CH2Cl2中，這些化合物與三氟乙酸反應均得到兩個質子生成二價的陽離子，二茂鐵基對化合物與質子的反應能力有較大的影響。
　　 另外，本文還采用循環(huán)伏安法分別研究了二茂鐵卟啉化合物在DMF和CH2Cl2兩種溶劑中含有0.1 mol/L高氯酸正四丁基銨(TBAP)作為支持電解質時的電

6、化學性質，結果表明，分子中的二茂鐵基團能首先被氧化形成含有Fe(Ⅲ)的二茂鐵卟啉化合物;而卟啉大環(huán)則可以被首先還原形成二茂鐵卟啉的陰離子。
　　 為了探討了二茂鐵卟啉化合物在一定實驗條件下的氧化態(tài)和還原態(tài)光譜特征以及電子轉移機理，本文利用現場薄層紫外-可見光譜電化學技術測定了它們在一定氧化還原電位下的光譜，結果表明，無金屬卟啉化合物的氧化還原反應都是卟啉大環(huán)或二茂鐵基團上的電子轉移過程，而含有銅、鈷或錳等金屬離子的卟啉配合物，其