單晶鐵酸鉍的調(diào)控合成和磁性研究.pdf

1、BiFeO3是目前發(fā)現(xiàn)的室溫下同時(shí)具有鐵電性和弱鐵磁性為數(shù)不多的幾種單相多鐵材料之一。最近在BiFeO3上發(fā)現(xiàn)顯著的自發(fā)電極化增強(qiáng)、可換向二極管、光伏效應(yīng)、壓電性和THz 輻射，極大地拓展了BiFeO3 納米材料的功能性，在下一代無(wú)鉛非破壞性讀取存儲(chǔ)器、自旋閥器件、驅(qū)動(dòng)器和超高速通訊技術(shù)等領(lǐng)域有潛在巨大的應(yīng)用前景，而成為當(dāng)前的研究焦點(diǎn)。相對(duì)于薄膜，一維納米材料由于各向異性和獨(dú)特的尺寸效應(yīng)而具有特異的物理性質(zhì)。Glinchuk 理論計(jì)算預(yù)

2、言的鐵性納米線、棒直徑減小將導(dǎo)致巨磁電耦合效應(yīng)，并因此誘發(fā)鐵磁、鐵電相變突變。有關(guān)一維BiFeO3 納米材料的實(shí)驗(yàn)方面的研究也已開(kāi)展，采用氧化鋁模板法、高壓靜電紡絲法、表面活性劑或聚合物(聚乙烯吡咯烷酮PVP)輔助水熱法等技術(shù)，獲得了BiFeO3的納米棒、納米線、納米管及其陣列。但這些方法所得樣品均為多晶一維BiFeO3，嚴(yán)重影響了其性能及應(yīng)用。從物理上講一維BiFeO3的高度結(jié)晶性是保證其磁電耦合的根本前提。然而，迄今為止未見(jiàn)單晶一維

3、BiFeO3 納米線的合成報(bào)道。
　　 不同的形貌和微觀結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出完全不同的性質(zhì)以及它們獨(dú)特的應(yīng)用前景，極大地激發(fā)了人們對(duì)鐵酸鉍形貌調(diào)控的研究興趣。鐵酸鉍主要有兩種結(jié)構(gòu)BiFeO3和Bi2Fe4O9，Bi2Fe4O9 也是一種重要的鐵酸鉍功能材料，由于在氣敏傳感器和光催化氨氧化NO等領(lǐng)域的應(yīng)用也備受關(guān)注。因此，調(diào)控合成不同形貌、結(jié)構(gòu)的鐵酸鉍對(duì)于鐵電性、鐵磁性和磁電耦合效應(yīng)等基礎(chǔ)理論和應(yīng)用研究具有及其重要的意義。
　　 本

4、論文通過(guò)把前軀體溶于丙酮、乙二醇、稀硝酸和三次水等體系，結(jié)合水熱合成方法，通過(guò)調(diào)控NaOH的濃度，獲得了一系列特殊形貌和結(jié)構(gòu)特征的鐵酸鉍單晶材料，并對(duì)不同形貌和結(jié)構(gòu)特征的單晶鐵酸鉍材料做了室溫和低溫磁性研究。零場(chǎng)致冷ZFC和有場(chǎng)致冷FC 變溫磁性(M-T)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，單晶BiFeO3 納米線、納米片等在低溫下發(fā)生了自旋玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變。由于自旋玻璃態(tài)存在，低溫磁性顯著增強(qiáng)。
　　 具體的工作包括以下幾個(gè)方面：
　　 1.水溶

5、液中調(diào)控合成鐵酸鉍及結(jié)構(gòu)表征研究將Bi(NO3)3 ·5H2O和Fe(NO3)3·9H2O 直接溶于三次水，用過(guò)量的濃氨水調(diào)節(jié)pH值至9 ～11之間，將沉淀物洗滌至中性，加入不同濃度的NaOH，水熱反應(yīng)得到了特殊形貌結(jié)構(gòu)的鐵酸鉍納米材料。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，隨著NaOH 濃度的增加，反應(yīng)產(chǎn)物從無(wú)規(guī)則外形的BiFeO3 納米顆粒，經(jīng)BiFeO3 納米圓盤(pán)、納米線、微米三角形、四邊形和六邊形BiFeO3薄片的混合物等一系列形貌演化過(guò)程，最終形成薄片狀

6、BiFeO3和Bi2Fe4O9的混合物；
　　 反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)也發(fā)生了從贗立方相結(jié)構(gòu)BiFeO3到正交相Bi2Fe4O9的轉(zhuǎn)變。結(jié)果表明，反應(yīng)過(guò)程中NaOH的濃度可以有效調(diào)控鐵酸鉍納米材料的形貌和結(jié)構(gòu)。
　　 2.硝酸溶液中調(diào)控合成鐵酸鉍和結(jié)構(gòu)表征在第一部分工作的基礎(chǔ)上，在體系中引入稀硝酸，實(shí)現(xiàn)Bi(NO3)3 ·5H2O的完全溶解，促進(jìn)水熱反應(yīng)的進(jìn)行。同樣考察了NaOH的濃度對(duì)于反應(yīng)產(chǎn)物形貌及結(jié)構(gòu)的影響。
　　

7、 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，隨著NaOH 濃度的增加，反應(yīng)產(chǎn)物形貌經(jīng)歷了從紡錘形BiFeO3 納米顆粒、BiFeO3 納米棒、六邊形BiFeO3、薄片狀BiFeO3到Bi2Fe4O9薄片的演化過(guò)程，結(jié)構(gòu)同樣發(fā)生了從贗立方相結(jié)構(gòu)BiFeO3到正交相Bi2Fe4O9的轉(zhuǎn)變。結(jié)果表明，硝酸溶液的引入有效地解決了Bi(NO3)3 ·5H2O 溶解不完全的問(wèn)題，極大地改變了反應(yīng)產(chǎn)物的形貌和結(jié)構(gòu)。
　　 3.乙二醇中調(diào)控合成鐵酸鉍及其磁性質(zhì)研究硝酸溶液的引

8、入雖然有效地解決了Bi(NO3)3 ·5H2O的溶解問(wèn)題，產(chǎn)物中出現(xiàn)了BiFeO3 納米棒狀材料，但是仍然沒(méi)有獲得理想的納米線狀材料，其原因可能在于硝酸的引入造成了前軀體溶液中pH值的降低。在第四章中，我們將溶膠技術(shù)制備BiFeO3納米材料中常用的有機(jī)溶劑乙二醇引入水熱合成體系，在不影響前軀體溶液pH值的前提下改善Bi(NO3)3 ·5H2O的溶解性。結(jié)果表明，NaOH的濃度對(duì)鐵酸鉍納米材料的形貌和結(jié)構(gòu)同樣具有重要的調(diào)控作用，獲得了一系

9、列具有不同形貌和結(jié)構(gòu)特征的BiFeO3。
　　 在此基礎(chǔ)上，研究了圓片狀、薄片狀和立方塊狀BiFeO3 納米材料的磁學(xué)性質(zhì)。3 M和5 M的NaOH 濃度下獲得的圓片狀和薄片狀BiFeO3的ZFC和FC曲線表明其在低溫條件下存在自旋玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變，磁滯回線表明低溫條件下BiFeO3 材料的鐵磁性較室溫條件下明顯增強(qiáng)。而在8 M的NaOH 濃度下所得樣品的ZFC和FC曲線表明材料不存在自旋玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變，5 K和300 K 溫度下的磁滯回

10、線均顯示順磁特性，BiFeO3 材料中出現(xiàn)的Bi2Fe4O9 雜相可能是其主要原因。
　　 4.丙酮中調(diào)控合成鐵酸鉍及其磁性質(zhì)研究乙二醇體系的設(shè)計(jì)和引入在不改變體系的pH值的前提下，實(shí)現(xiàn)了Bi(NO3)3 ·5H2O的完全溶解，獲得了一系列特殊結(jié)構(gòu)特征的BiFeO3 納米材料。分析認(rèn)為，溶液中前軀體的初始形貌對(duì)于反應(yīng)產(chǎn)物的形貌和結(jié)構(gòu)具有重要的影響，而溶劑體系明顯地改變了前軀體的初始形貌。例如，在水相中，Bi(NO3)3 ·5H2

11、O和Fe(NO3)3·9H2O 前軀體均以無(wú)規(guī)則外形的顆粒形式存在，引入硝酸以后，體系中的前軀體分別以棒狀和顆粒形式存在，在乙二醇體系中，前軀體則以棒狀Fe(OH)3和顆粒狀的Bi(NO3)3 形式存在。因此，改變?nèi)軇?huì)有效地調(diào)控前軀體的初始形貌，并最終影響產(chǎn)物的形貌和結(jié)構(gòu)。在第五章中，我們將第四章中的乙二醇變?yōu)楸瑏?lái)考察丙酮體系中NaOH的濃度對(duì)于材料形貌及結(jié)構(gòu)的調(diào)控作用。結(jié)果表明，丙酮體系的引入有效地調(diào)控了前軀體的初始形貌，獲得

12、了BiFeO3 納米棒和單晶納米線。隨著NaOH 濃度的增加，產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)從菱形扭曲三方相BiFeO3 逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)檎幌嗟腂i2Fe4O9。在此基礎(chǔ)上，研究了納米棒、納米線BiFeO3和Bi2Fe4O9 納米片材料的磁學(xué)性質(zhì)。3 M和5 M的NaOH 濃度下所得BiFeO3 納米線的ZFC和FC曲線表明，納米線在低溫條件下存在自旋玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變，磁滯回線表明低溫條件下BiFeO3 納米線的鐵磁性較室溫下明顯增強(qiáng)。而8M的NaOH 時(shí)水熱合成制

13、備的Bi2Fe4O9納米片的變溫曲線(M-T)顯示其不存在自旋玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變，5K和300K 溫度下Bi2Fe4O9 納米片的磁滯回線均表現(xiàn)出順磁特性。
　　 5.單晶BiFeO3 納米線的合成和低溫磁性質(zhì)在第五章得到直徑為40-200 nm 純相單晶BiFeO3 納米線的基礎(chǔ)上，在第六章中我們對(duì)其結(jié)構(gòu)及磁學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了系統(tǒng)研究。直流零場(chǎng)致冷ZFC和有場(chǎng)致冷FC 變溫磁性(M-T)曲線存在明顯尖峰Tf(凍結(jié)溫度或阻塞溫度)，經(jīng)過(guò)一系列

14、實(shí)驗(yàn)證實(shí)單晶BiFeO3 納米線在凍結(jié)溫度Tf以下發(fā)生了自旋玻璃轉(zhuǎn)變。單晶BiFeO3納米線的直流磁滯回線(M-H曲線)表明低溫下鐵磁性顯著增強(qiáng)，在5 K 低溫下單晶BiFeO3 納米線的M-H曲線表現(xiàn)出顯著的磁滯回線特性，5 K 時(shí)飽和磁化強(qiáng)度、剩余磁化強(qiáng)度、矯頑力明顯大于以往文獻(xiàn)中報(bào)道的在多晶納米線中觀察到的結(jié)果。純相的單晶BiFeO3 納米線的成功合成，為研究一維單晶BiFeO3 納米線在光、電場(chǎng)、磁場(chǎng)激發(fā)下從低溫到室溫的縱向(沿