非水鋰空氣電池電解液穩(wěn)定性及氧還原電極過程的研究.pdf

1、隨著人們對(duì)高能量密度儲(chǔ)能系統(tǒng)的需求日益迫切，具有極高理論能量密度的鋰空氣電池（11300 Wh kg?1）自問世起便得到了研究人員的廣泛關(guān)注。非水鋰空氣電池因具有結(jié)構(gòu)簡單、電極反應(yīng)可逆的特點(diǎn)，已成為目前鋰空氣二次電池領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。雖然具有諸多優(yōu)勢(shì)，但非水鋰空氣電池在實(shí)際應(yīng)用過程中依然面臨著電解液體系不穩(wěn)定、電池循環(huán)性能較差，空氣電極結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)對(duì)電極放電性能影響機(jī)制不明確等問題，導(dǎo)致目前非水鋰空氣電池實(shí)用化進(jìn)程面臨著嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。

2、>　　針對(duì)上述問題，本文首先利用循環(huán)伏安、恒流充放電測(cè)試及離線光譜測(cè)試對(duì)三種有機(jī)電解液體系—碳酸酯類（碳酸乙烯酯，EC和碳酸二乙酯，DEC）、醚類（乙二醇二甲醚，DME）和酰胺類（N-甲基-2-吡咯烷酮，NMP）溶劑在鋰空氣電池中的穩(wěn)定性進(jìn)行系統(tǒng)研究。研究結(jié)果表明，碳酸酯類分子易于被O2?親核進(jìn)攻發(fā)生分解生成Li2CO3和烷基碳酸鋰；醚類分子的自氧化反應(yīng)則會(huì)導(dǎo)致醚類電解液在長時(shí)間放電過程中發(fā)生分解，副反應(yīng)產(chǎn)物為 Li2CO3。由于存在不

3、穩(wěn)定分解，兩種溶劑分子均不適用于非水鋰空氣電池。
　　在研究的三種溶劑分子中，酰胺類溶劑具有最好的穩(wěn)定性，其首次放電產(chǎn)物為Li2O2，首次循環(huán)過程的庫倫效率達(dá)到97％。NMP在放電過程中對(duì)O2?良好的穩(wěn)定性為后續(xù) O2還原電極過程研究提供了穩(wěn)定的電解液體系。但對(duì)采用NMP電解液鋰空氣電池的循環(huán)性能進(jìn)一步研究表明，充電過程中，NMP在空氣電極表面會(huì)發(fā)生電化學(xué)氧化分解，生成Li2CO3和LiNOx；同時(shí)在鋰負(fù)極表面發(fā)生電化學(xué)還原，生成

4、亞胺基醚鋰、氨基酸鋰和LiOH。充電過程中NMP在正負(fù)極兩側(cè)的分解均會(huì)導(dǎo)致電池循環(huán)性能的衰退。
　　以兩種標(biāo)準(zhǔn)平板電極金（Au）電極和玻碳（GC）電極為研究對(duì)象，綜合考慮O2還原電極過程中，O2異相電荷轉(zhuǎn)移過程、O2?均相轉(zhuǎn)化過程和Li2O2沉積三個(gè)步驟間的相互影響。利用穩(wěn)態(tài)極化曲線，陰極極化條件下的交流阻抗譜和整體電解法系統(tǒng)研究了兩種電極表面O2還原過程的特征。研究結(jié)果表明，O2在不同電極材料表面上的還原過程存在顯著差異。相對(duì)于

5、GC電極，Au電極表面O2具有更快的異相電荷轉(zhuǎn)移速度和較慢的O2?均相轉(zhuǎn)化速率，Li2O2在其表面的沉積傾向于垂直表面生長。電化學(xué)還原產(chǎn)物O2?在Li2O2表面的富集導(dǎo)致O2還原過程中，沉積的Li2O2電阻率水平顯著低于其本體電阻率。O2的電荷轉(zhuǎn)移過程越快，O2?的消耗速率越慢，Li2O2電阻率水平越低，因此Au電極表面沉積的Li2O2具有較小的電阻率數(shù)值。
　　為進(jìn)一步研究多孔空氣電極中材料表面性質(zhì)同電極放電性能間的關(guān)系，本文利

6、用溶液浸漬方法制備了一種全碳納米管（CNT）空氣電極。在不改變電極宏觀孔道結(jié)構(gòu)的前提下，通過改變熱處理溫度，控制 CNT表面性質(zhì)，系統(tǒng)分析了CNT電極表面性質(zhì)對(duì)O2還原電極過程的影響。結(jié)果表明，CNT表面具有吸電子能力的含氧基團(tuán)會(huì)抑制 O2的異相電荷轉(zhuǎn)移過程，同時(shí)含氧基團(tuán)的引入會(huì)提高 O2?的均相轉(zhuǎn)化過程速率。在含氧官能團(tuán)含量較高，表面孔道孔徑較小的CNT電極表面，Li2O2表現(xiàn)出傾向平行電極表面生長的特征。降低CNT表面含氧官能團(tuán)含量

7、，擴(kuò)大表面孔道孔徑，Li2O2在CNT表面垂直生長的趨勢(shì)增強(qiáng)。
　　根據(jù)CNT表面Li2O2電阻率水平和不同熱處理?xiàng)l件下CNT電極表面形貌隨放電深度的變化規(guī)律，本文確定了放電過程中電極電子傳導(dǎo)能力并不是導(dǎo)致放電終止的主要因素，電極放電性能主要決定于O2在 Li2O2表面的后續(xù)還原過程。在含氧官能團(tuán)含量低，表面孔道孔徑較大的CNT電極表面，較高的相對(duì)生長指數(shù)使得Li2O2具有橢球狀形貌結(jié)構(gòu)，該形貌結(jié)構(gòu)有利于O2在Li2O2顆粒表面的

8、后續(xù)電荷轉(zhuǎn)移過程，這使得上述CNT電極體現(xiàn)了良好的放電性能。結(jié)合上一部分的研究結(jié)果，電極材料表面性質(zhì)直接決定了電極表面O2還原過程特征。因此，電極材料表面性質(zhì)是影響電極放電性能的根本性關(guān)鍵因素之一。
　　本文還在現(xiàn)有單一電解液體系無法同時(shí)滿足充電過程中鋰空氣電池正負(fù)極穩(wěn)定性需求的研究結(jié)果基礎(chǔ)上，探索了一種新型雙電解液體系在非水鋰空氣電池中的應(yīng)用。以CNT電極為空氣電極，金屬鋰為負(fù)極，引入固體電解質(zhì)LAGP，正負(fù)極兩側(cè)分別采用NMP