炭修飾鋰離子電池負(fù)極材料的設(shè)計(jì)及性能研究.pdf

1、為了滿足節(jié)能環(huán)保的新能源汽車對鋰離子動(dòng)力電池的需求，發(fā)展具有長循環(huán)穩(wěn)定性、高可逆容量、良好的安全性能和快速充放電能力的電極材料成為當(dāng)務(wù)之急。根據(jù)電極中活性物質(zhì)的電化學(xué)特性定向設(shè)計(jì)合適的結(jié)構(gòu)以提高鋰離子電池的電化學(xué)性能，尤其是循環(huán)穩(wěn)定性，是一個(gè)具有挑戰(zhàn)性的研究課題。鑒于炭材料在能量儲(chǔ)存方面的優(yōu)勢，本論文以納米電極材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)為導(dǎo)向，制備一系列多孔炭修飾的金屬氧化物/硫化物復(fù)合負(fù)極材料，旨在提高鋰離子電池負(fù)極材料的循環(huán)穩(wěn)定性，在此基礎(chǔ)上，

2、研究材料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)對其電化學(xué)性能和反應(yīng)機(jī)理的影響。具體包括如下幾個(gè)方面:
　　(1)針對SnO2負(fù)極材料在充放電過程中體積膨脹大(250％)和導(dǎo)電性低的問題，以薄壁(～2 nm)高孔容(2.16 cm3 g-1)的管狀介孔炭為載體，構(gòu)筑SnO2顆粒尺寸＜5 nm的SnO2@C復(fù)合材料。對SnO2在炭孔道中的填充度進(jìn)行調(diào)變，調(diào)變范圍為7～27％。當(dāng)SnO2的負(fù)載量高達(dá)80 wt％時(shí)，SnO2納米顆粒還能高度分散于炭載體的介孔孔道中，

3、且無團(tuán)聚現(xiàn)象發(fā)生。這種管狀復(fù)合材料表現(xiàn)出高的可逆容量和穩(wěn)定的循環(huán)性能，經(jīng)過100次循環(huán)后，可逆容量為1039 mAh g-1，容量保持率為106％。其穩(wěn)定后的容量高于SnO2的傳統(tǒng)理論容量(782 mAh g-1)，這可能歸因于在充放電過程中SnO2與Sn之間發(fā)生了可逆的轉(zhuǎn)化反應(yīng)。
　　(2)為了從本質(zhì)上降低SnO2的體積膨脹，將體積變化相對較小的ZnO(體積膨脹:103％)引入到SnO2體相中，制備出ZnSnO3（體積膨脹:～1

4、91％）負(fù)極材料。同時(shí)，結(jié)合炭材料的優(yōu)勢，設(shè)計(jì)合成了核殼結(jié)構(gòu)的炭包覆ZnSnO3(ZnSnO3@C)納米方塊。其中，ZnSnO3方塊的尺寸為37 nm，具有無定形結(jié)構(gòu)和豐富的介孔孔道;外部的炭層相互交聯(lián)，構(gòu)成連續(xù)的電子導(dǎo)通骨架和相互貫通的大孔通道(74 nm)。電化學(xué)測試結(jié)果表明，ZnSnO3@C復(fù)合物的儲(chǔ)鋰反應(yīng)綜合了合金反應(yīng)和轉(zhuǎn)化反應(yīng)的特點(diǎn)（Li4.4Sn與LiZn合金可逆地轉(zhuǎn)變?yōu)槌跏嫉腪nSnO3），因而可以提供高的可逆容量。經(jīng)過1

5、00次循環(huán)后，可逆容量達(dá)到1060 mAh g-1，并且其容量保持率為93％。
　　(3)考慮到電極/電解液表界面的穩(wěn)定性問題，以過渡金屬氧化物Fe2O3為研究對象，探索了提高界面穩(wěn)定性的方法。為了獲取穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面(SEI)膜，根據(jù)各組分的不同功能，采用納米工程技術(shù)將Fe2O3納米顆粒、管狀介孔炭載體和導(dǎo)電聚吡咯分層次地組裝在一起，構(gòu)筑了一種多功能復(fù)合負(fù)極材料。在復(fù)合物中，F(xiàn)e2O3高度分散于炭載體中，同時(shí)導(dǎo)電聚吡咯均勻地

6、包覆在Fe2O3@C的孔道口和外表面，將Fe2O3@C顆粒橋接起來構(gòu)成一個(gè)大的單元。作為鋰離子電池負(fù)極材料，聚吡咯包覆的Fe2O3@C表現(xiàn)出穩(wěn)定的循環(huán)性能，100次循環(huán)后，容量保持率高達(dá)97％。另外，復(fù)合材料還具有快速的充放電速度、高的Fe2O3利用率和大的體積比容量。
　　(4)以負(fù)載于管狀介孔炭中的硫?yàn)槠鹗嘉镔|(zhì)，銅箔代替?zhèn)鹘y(tǒng)的鋁箔作為集流體，依靠恒流充放電過程中的電化學(xué)反應(yīng)在管狀介孔炭中原位生成Cu2S納米顆粒。對反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行

7、研究發(fā)現(xiàn):S顆粒與Li+反應(yīng)生成的Li2Sn溶解于電解液中變?yōu)镾n2-，來自于銅箔的Cu+會(huì)與Sn2-反應(yīng)生成難溶性的CuxS中間產(chǎn)物，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，CuxS逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)樽罱K的Cu2S產(chǎn)物，得到高度分散于管狀介孔炭中的Cu2S。這種原位制備的Cu2S/C復(fù)合材料表現(xiàn)出穩(wěn)定的循環(huán)性能和優(yōu)異的倍率性能。在0.2 C下循環(huán)300次，可逆容量為270mAhg-1，容量保持率為104％。在10C的大電流密度下，可逆容量保持在225 mAhg-