從銦鐵酸鋅中用機(jī)械活化方法強(qiáng)化浸出銦、鋅的機(jī)理研究.pdf

1、銦是一種典型的稀散金屬，它具有十分獨特的物化性能。銦大多數(shù)以含鐵很高的鋅精礦產(chǎn)出。鋅精礦焙砂經(jīng)中浸和酸浸兩次浸出后，焙砂中的鋅無法完全浸出，約有20％的鋅殘留于浸出渣中，而這部分鋅主要以ZnFe2O4的形式存在，銦以替代陽離子的形式進(jìn)入ZnFe2O4品格中，由于鐵酸鋅很穩(wěn)定，在通常情況下銦、鋅很難被浸出。為了強(qiáng)化銦、鋅的浸出，本文采用機(jī)械活化的方法對銦鐵酸鋅進(jìn)行預(yù)處理，研究了從銦鐵酸鋅中用機(jī)械活化方法強(qiáng)化浸出銦、鋅的機(jī)理。
　　

2、 本文首先以人工合成的銦鐵酸鋅為研究對象，分別以滾筒磨和行星磨為活化設(shè)備，利用X射線衍射(XRD)分析、粒度分析、BET比表面積分析、傅立葉紅外光譜(FT-IR)分析、穆斯堡爾譜分析和浸出實驗研究了機(jī)械活化條件（磨筒轉(zhuǎn)速、活化時間、介質(zhì)填充率、球料比和介質(zhì)種類）對銦鐵酸鋅物化性質(zhì)和銦、鋅浸出性的影響，在此基礎(chǔ)上研究了滾筒磨活化和行星磨活化對銦鐵酸鋅中銦、鋅浸出反應(yīng)動力學(xué)的影響。研究表明，滾筒磨和行星磨活化均導(dǎo)致了銦鐵酸鋅顆粒細(xì)化，比表面

3、積增加，晶格缺陷增加，晶格中部分Zn2+和Fe3+發(fā)生了轉(zhuǎn)置，機(jī)械活化能有效地強(qiáng)化銦鐵酸鋅中銦、鋅在硫酸體系中的浸出。
　　 以滾筒磨為活化設(shè)備時，由于存在臨界轉(zhuǎn)速，銦鐵酸鋅的物化性質(zhì)和浸出性的改善隨轉(zhuǎn)速增加先越來越明顯然后越來越不明顯;活化時間對銦鐵酸鋅粒度的影響主要發(fā)生在最初的30 min，延長活化時間銦鐵酸鋅的晶體結(jié)構(gòu)破壞程度加大、浸出性增強(qiáng);當(dāng)介質(zhì)填充率為30％～50％時，活化對銦鐵酸鋅物化性質(zhì)和浸出性的改善基本一致，當(dāng)

4、介質(zhì)填充率大于50％時，隨著介質(zhì)填充率的增大銦鐵酸鋅物化性質(zhì)和浸出性的改善變差;球料比越大，銦鐵酸鋅物化性質(zhì)變化越顯著，銦、鋅浸出率越高;磨球介質(zhì)對銦鐵酸鋅物化性質(zhì)和銦鐵酸鋅浸出行為影響程度大小順序為氧化鋯球＞不銹鋼球＞剛玉球。
　　 以行星磨為活化設(shè)備時，行星磨轉(zhuǎn)速越大、活化時間越長、介質(zhì)填充率越少、球料比越大，銦鐵酸鋅物化性質(zhì)的改善和浸出性的提高越顯著;磨球介質(zhì)種類對銦鐵酸鋅物化性質(zhì)和浸出行為影響程度大小順序為不銹鋼球＞氧化

5、鋯球＞剛玉球。
　　 動力學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，機(jī)械活化使銦鐵酸鋅的浸出過程對反應(yīng)溫度和硫酸濃度的依賴性降低。根據(jù)動力學(xué)數(shù)據(jù)確定的未活化、滾筒磨活化30 min和行星磨活化15 min的銦鐵酸鋅與硫酸反應(yīng)時銦浸出反應(yīng)的表觀活化能分別為78.1 kJ/mol、73.5 kJ/mol和49.1 kJ/mol，鋅浸出反應(yīng)的表觀活化能分別為73.9 kJ/mol、70.3 kJ/mol和57.2 kJ/mol;銦浸出反應(yīng)的表觀反應(yīng)級數(shù)分別為0.8

6、2、0.69和0.57，鋅浸出反應(yīng)的表觀反應(yīng)級數(shù)分別從為0.72、0.70和0.61。實驗確立的動力學(xué)模型能夠較好地描述銦鐵酸鋅在硫酸溶液中的浸出過程。
　　 在上述研究的基礎(chǔ)上，以行星磨活化15 min的銦鐵酸鋅為研究對象，通過高溫退火處理研究活化的銦鐵酸鋅的失活條件和失活機(jī)理。研究結(jié)果表明，活化的銦鐵酸鋅在不同溫度下退火處理時有兩次明顯的失活現(xiàn)象。一是在450℃的條件下退火處理4h，此時活性的降低主要是顆粒發(fā)生團(tuán)聚導(dǎo)致的，對

7、比未活化、活化和退火處理樣品的浸出數(shù)據(jù)可知，機(jī)械活化引起的顆粒細(xì)化并不是改善銦鐵酸鋅浸出的主要原因，顆粒細(xì)化的作用不足25％。二是在1000℃的條件下退火處理4h，此時活性的降低主要是晶格缺陷恢復(fù)引起的，但活化的銦鐵酸鋅仍無法達(dá)到完全失活。450℃退火處理樣品的浸出反應(yīng)動力學(xué)研究結(jié)果表明，行星磨活化引發(fā)的顆粒細(xì)化在改善銦鐵酸鋅浸出動力學(xué)方面具有一定的作用，但不及晶格破壞對其的影響程度大。
　　 機(jī)械活化使鐵酸鋅的晶格結(jié)構(gòu)受到破壞

8、，產(chǎn)生各種晶格缺陷。晶格缺陷對晶體材料的幾何和電子結(jié)構(gòu)都有較大的影響，因此會影響到材料的反應(yīng)活性。為了進(jìn)一步分析機(jī)械活化引起的晶格缺陷對鐵酸鋅微觀結(jié)構(gòu)和反應(yīng)活性影響的本質(zhì)原因，本文采用基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理計算，研究了空位缺陷和鋅鐵轉(zhuǎn)置缺陷對鐵酸鋅的幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn):鐵酸鋅是直接帶隙的半導(dǎo)體;鐵酸鋅晶體中Zn-O鍵是由所謂的sp3雜化軌道互成109°28′的角度成鍵;鐵酸鋅具有高穩(wěn)定性的原因是其四面體內(nèi)

9、部存在百分率較高的Zn-O配價鍵。鋅空位和鐵空位使鐵酸鋅的晶格常數(shù)變大，晶胞變形，氧空位和鋅鐵轉(zhuǎn)置使鐵酸鋅的晶格常數(shù)變小，晶胞也發(fā)生變形。各種缺陷形成的難易程度為:鋅鐵轉(zhuǎn)置缺陷最容易形成，其次是鋅空位、鐵空位，最難形成的是氧空位?？瘴蝗毕莺弯\鐵轉(zhuǎn)置缺陷使鐵酸鋅由半導(dǎo)體屬性變?yōu)榻饘賹傩浴ｄ\空位、鐵空位、氧空位均使空位周圍原子所帶的電荷降低。鋅空位和鐵空位使其相鄰的鍵的作用略微增強(qiáng);氧空位使其相鄰的Fe-O鍵的強(qiáng)度略微增強(qiáng)、Zn-O鍵的強(qiáng)度

10、明顯減弱。含鋅鐵轉(zhuǎn)置缺陷的鐵酸鋅中與四面體(A)位鐵原子相連的氧原子所帶的電荷數(shù)降低，與其相連的Fe-O鍵的強(qiáng)度增強(qiáng)，鍵長變短;與八面體[B]位鋅原子相連的氧原子所帶的電荷數(shù)增加，與其相連的Zn-O鍵的強(qiáng)度減弱，鍵長變長。
　　 另外，本文分別對銦取代鋅和銦取代鐵的鐵酸鋅的幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了理論計算。結(jié)果發(fā)現(xiàn):銦取代導(dǎo)致鐵酸鋅晶胞膨脹變形;銦在鐵酸鋅晶胞中以取代鋅的形式存在時具有更高的穩(wěn)定性;銦取代鋅的鐵酸鋅中，In-O鍵