B、N改性SiOC基陶瓷的制備及性能.pdf

1、SiOC先驅(qū)體陶瓷由于具有成本低廉、合成工藝簡(jiǎn)單、成型性?xún)?yōu)異、熱學(xué)和力學(xué)性能優(yōu)于熔石英等一系列優(yōu)點(diǎn)，在民用領(lǐng)域和一些溫度要求不高的軍事領(lǐng)域獲得了應(yīng)用。但是大多數(shù)SiOC陶瓷在1300℃左右就開(kāi)始發(fā)生碳熱還原反應(yīng)造成材料的分解，耐熱性不高限制了SiOC陶瓷的應(yīng)用。為了提高SiOC陶瓷的高溫穩(wěn)定性，本文通過(guò)對(duì)SiOC陶瓷進(jìn)行異質(zhì)元素(B、N)摻雜改性，制備了SiOCB和SiOCN陶瓷。系統(tǒng)的研究了B或N元素對(duì)SiOC先驅(qū)體和陶瓷的分子結(jié)構(gòu)演

2、化、先驅(qū)體裂解機(jī)理、非晶陶瓷析晶行為和陶瓷高溫穩(wěn)定性的影響。證明SiOCB和SiOCN陶瓷的耐熱溫度更高。并利用這兩類(lèi)先驅(qū)體的優(yōu)異的成型性能，制備了SiOCB陶瓷纖維、UD-Cf/SiOCB陶瓷基復(fù)合材料和藕狀SiOCN多孔陶瓷。本文所取得的主要研究成果概述如下：
　　通過(guò)對(duì)聚甲基氫硅氧烷、乙醇、硼酸為原料經(jīng)醇解和溶膠-凝膠反應(yīng)合成了SiOCB凝膠先驅(qū)體。B元素以≡Si-O-B的結(jié)構(gòu)形式進(jìn)入到Si-O-C凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中。SiOCB

3、先驅(qū)體在裂解過(guò)程中經(jīng)歷分解、重排、礦化等反應(yīng)在1000℃裂解制得SiOCB非晶態(tài)陶瓷。SiOCB先驅(qū)體的陶瓷產(chǎn)率較高，最高達(dá)到86.0wt.％，B含量對(duì)陶瓷產(chǎn)率存在重要影響。SiOCB非晶態(tài)陶瓷包含 SiOxC4-x、B(OSi)3、BCxO3-x和自由碳等結(jié)構(gòu)單元。SiOCB陶瓷具有優(yōu)越的高溫穩(wěn)定性，在Ar氣氛保護(hù)下、1500℃熱處理基本不失重。SiOCB非晶態(tài)陶瓷在1000-1500℃溫度區(qū)域內(nèi)發(fā)生相分離，SiCxO4-x和BCxO

4、3-x結(jié)構(gòu)發(fā)生重排反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)镾iC4和B(OSi)3結(jié)構(gòu)。在此過(guò)程中出現(xiàn)SiC析晶和亂層結(jié)構(gòu)石墨的有序化，并隨B含量的增加而增強(qiáng)。SiOCB在1550℃以上溫度熱處理時(shí)開(kāi)始發(fā)生碳熱還原反應(yīng)造成材料的分解。
　　SiOCB溶膠具有優(yōu)異的可紡性，這歸因于溶膠中含有大量的鏈狀Si-O-Si結(jié)構(gòu)。流變學(xué)實(shí)驗(yàn)表明具有可紡性的SiOCB溶膠表現(xiàn)為剪切變稀特性。1000℃裂解制備了直徑約為10μm的圓形SiOCB陶瓷纖維。纖維表面光滑、致密無(wú)缺

5、陷。通過(guò)觀(guān)察熱處理溫度對(duì)纖維形貌的影響發(fā)現(xiàn)B/Si為0.14的SiOCB陶瓷纖維高溫性能最為優(yōu)異，在1500℃熱處理形貌基本無(wú)變化。
　　SiOCB先驅(qū)體還是一種良好的復(fù)合材料先驅(qū)體，結(jié)合纖維纏繞成型和先驅(qū)體浸漬裂解(PIP)工藝制備了UD-Cf/SiOCB陶瓷基復(fù)合材料。由于C纖維無(wú)界面保護(hù)，1500℃制備的復(fù)合材料中纖維和基體界面反應(yīng)強(qiáng)烈，2次 PIP周期后復(fù)合材料即發(fā)生脆性斷裂。而1000和1300℃制備的復(fù)合材料界面反應(yīng)和

6、界面結(jié)合較弱。PIP工藝可以有效提高復(fù)合材料的致密化程度，并對(duì)復(fù)合材料的力學(xué)性能具有顯著影響。1000℃熱處理時(shí)，4次 PIP周期后復(fù)合材料的力學(xué)性能達(dá)到最大值；1300℃熱處理時(shí)，3次PIP周期后復(fù)合材料的力學(xué)性能達(dá)到最大值。在優(yōu)化的工藝條件下，復(fù)合材料具有弱界面結(jié)合，可以觀(guān)察到纖維拔出、脫粘和界面解離，表現(xiàn)為韌性斷裂特征。隨著PIP周期的進(jìn)一步增加，復(fù)合材料的界面結(jié)合增強(qiáng)，力學(xué)性能開(kāi)始降低。
　　利用四甲基環(huán)四硅氧烷和烯丙胺為

7、原料通過(guò)硅氫加成反應(yīng)和脫氫反應(yīng)合成了SiOCN先驅(qū)體。SiOCN先驅(qū)體在裂解過(guò)程中經(jīng)歷分解、重排、礦化等反應(yīng)在1000℃裂解得到SiOCN非晶態(tài)陶瓷。先驅(qū)體的陶瓷產(chǎn)率較高，最高達(dá)83.0wt.%，N含量對(duì)陶瓷產(chǎn)率存在重要影響。SiOCN非晶陶瓷包含SiC2O2、SiCO3、SiNO3、SiO4、C-N以及自由碳等結(jié)構(gòu)單元。SiOCN陶瓷具有優(yōu)異的高溫穩(wěn)定性能，1600℃熱處理基本不失重。SiOCN非晶態(tài)陶瓷在1000-1600℃溫度區(qū)域

8、內(nèi)發(fā)生相分離，經(jīng)過(guò)重排反應(yīng)SiCyO4-y結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)镾iC4和SiO4結(jié)構(gòu)單元，SiNxO4-x結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)镾iN3O結(jié)構(gòu)單元，在此過(guò)程中出現(xiàn)SiC、Si2N2O析晶和亂層結(jié)構(gòu)石墨的有序化，SiC析晶隨N元素和自由碳的含量的增加而減弱。陶瓷可以在1400℃保持非晶態(tài)。SiOCN陶瓷在1700℃熱處理后失重明顯，Si2N2O分解和碳熱還原反應(yīng)共同導(dǎo)致材料發(fā)生分解。
　　開(kāi)發(fā)了一種先驅(qū)體定向凝固-裂解法制備藕狀多孔陶瓷的工藝。以聚甲基氫

9、硅氧烷和烯丙胺為原料，通過(guò)適當(dāng)工藝使先驅(qū)體在交聯(lián)固化過(guò)程中發(fā)生定向凝固合成了藕狀SiOCN多孔先驅(qū)體，然后經(jīng)1000℃裂解制備了藕狀SiOCN多孔陶瓷，其孔隙率為65.6%，孔徑主要分布在30-110μm的范圍內(nèi)。藕狀 SiOCN多孔陶瓷基體的硬度為11±2GPa，彈性模量為83±2Gpa。平行于孔洞方向的壓縮強(qiáng)度為39±4MPa，垂直于孔洞方向的壓縮強(qiáng)度為15±4 MPa，優(yōu)于傳統(tǒng)方法制備的SiOCN泡沫陶瓷。藕狀SiOCN多孔陶瓷高