烘焙預(yù)處理及后成型制備高品質(zhì)生物質(zhì)固體燃料研究.pdf

1、生物質(zhì)作為一種資源儲量巨大、環(huán)境友好的可再生能源被廣泛需求和應(yīng)用。但是生物質(zhì)原料存在含水率高、吸濕性強(qiáng)、密度低、氧含量高、熱值低、能量密度低、不易儲存和運(yùn)輸?shù)娜秉c(diǎn)，造成了運(yùn)輸成本高、能源化利用率低、產(chǎn)品附加值低等諸多問題。生物質(zhì)烘焙預(yù)處理可以解決含水率高、吸濕性強(qiáng)、氧含量高、熱值低和能量密度低等問題，但是烘焙生物質(zhì)炭仍然存在密度低、不易儲存和運(yùn)輸?shù)膯栴}，生物質(zhì)炭的致密成型可以改善上述問題。此外，烘焙預(yù)處理后生物質(zhì)炭燃燒著火點(diǎn)有所升高，燃

2、燒助劑的添加是解決該缺點(diǎn)的有效手段。因此，為了獲得高品質(zhì)的生物質(zhì)固體燃料顆粒，本論文通過在無外載氣體的半封閉系統(tǒng)中烘焙預(yù)處理、在烘焙生物質(zhì)炭中加入無機(jī)鹽/木質(zhì)素添加劑以及調(diào)整烘焙生物質(zhì)炭原料含水率和酶解木質(zhì)素添加量等方法，提高生物質(zhì)炭燃料顆粒質(zhì)量。采用元素分析、TG、XRD、SEM、FTIR、TG-FTIR等試驗(yàn)測試手段，對比研究了半封閉系統(tǒng)和氮?dú)庀到y(tǒng)烘焙生物質(zhì)炭的燃料性能、熱學(xué)特性和生物質(zhì)炭物理化學(xué)結(jié)構(gòu)變化，揭示了烘焙過程的機(jī)理，探索

3、了KMnO4、Ba(NO3)2、木質(zhì)素添加劑對烘焙生物質(zhì)炭燃燒性能和動力學(xué)的影響，獲得了優(yōu)化的烘焙生物質(zhì)炭燃料顆粒壓縮成型條件。本論文研究內(nèi)容和主要研究結(jié)果如下:
　　(1)傳統(tǒng)的烘焙預(yù)處理是在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行，而氮?dú)獾榷栊詺怏w的使用增加了烘焙預(yù)處理成本。本文采用了無外載氣氛的半封閉系統(tǒng)進(jìn)行了烘焙預(yù)處理，分析了半封閉系統(tǒng)中烘焙預(yù)處理的質(zhì)量產(chǎn)率、能量產(chǎn)率，以及楊木和木耳菌糠烘焙生物質(zhì)炭元素組成和熱值等燃料特性，并與氮?dú)庀到y(tǒng)烘焙生物質(zhì)炭

4、的相關(guān)性能進(jìn)行對比。結(jié)果表明:隨著烘焙溫度的升高和保留時間的延長，生物質(zhì)炭的質(zhì)量產(chǎn)率和能量產(chǎn)率降低，碳含量和熱值增加;烘焙溫度對質(zhì)量產(chǎn)率和能量產(chǎn)率的影響明顯高于保留時間的影響;除烘焙條件為320℃60 min以外，半封閉系統(tǒng)可獲得與氮?dú)鈿夥罩匈|(zhì)量相當(dāng)?shù)暮姹荷镔|(zhì)炭，半封閉系統(tǒng)中的烘焙預(yù)處理可以降低烘焙預(yù)處理過程的成本。
　　(2)通過在對不同烘焙溫度和保留時間條件下于半封閉系統(tǒng)和氮?dú)庀到y(tǒng)中獲得楊木和木耳菌糠生物質(zhì)炭的熱重分析，研究

5、了烘焙生物質(zhì)炭在熱作用下的熱失重性能，確定了烘焙生物質(zhì)炭熱作用下的反應(yīng)動力學(xué)。結(jié)果表明:隨著烘焙裂煉深度的加強(qiáng)，生物質(zhì)炭中半纖維素?zé)崾е靥卣鞣逯饾u消失，木質(zhì)素特征峰增強(qiáng)，烘焙后生物質(zhì)炭的著火點(diǎn)和燃盡溫度升高，殘?zhí)柯手饾u增加，燃燒耐久性增強(qiáng);半封閉系統(tǒng)中生物質(zhì)炭的峰值溫度降低，而氮?dú)庀到y(tǒng)中生物質(zhì)炭的峰值溫度幾乎保持不變。半封閉系統(tǒng)中烘焙預(yù)處理可以使生物質(zhì)炭的反應(yīng)活化能降低，并小于原料的反應(yīng)活化能，當(dāng)烘焙條件為320℃時，氮?dú)庀到y(tǒng)中獲得生物

6、質(zhì)炭的反應(yīng)活化能小于原料反應(yīng)活化能;半封閉系統(tǒng)中獲得烘焙生物質(zhì)炭的反應(yīng)活化能小于氮?dú)庀到y(tǒng)中獲得的生物質(zhì)炭，與楊木生物質(zhì)炭相比，木耳菌糠的反應(yīng)活化能和頻率因子較低，反應(yīng)所需能量較低。
　　(3)為了揭示烘焙預(yù)處理后生物質(zhì)炭燃料性能和熱學(xué)性能變化的成因，通過分析不同烘焙溫度和保留時間下獲得生物質(zhì)炭的微觀形貌、晶型結(jié)構(gòu)和化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化，研究了烘焙過程中生物質(zhì)炭的形成機(jī)理。結(jié)果表明:在烘焙過程中，生物質(zhì)的半纖維素、纖維素和木質(zhì)素的降解使細(xì)

7、胞壁產(chǎn)生皺縮，生物質(zhì)炭氧化程度較高時會表現(xiàn)出“腐蝕”的微觀形貌;烘焙過程中纖維素相對結(jié)晶度的不穩(wěn)定變化主要由于烘焙過程中纖維素結(jié)晶區(qū)分子鏈的斷裂和重結(jié)晶程度不穩(wěn)定所致，纖維素分子支鏈氧化程度高時，纖維素相對結(jié)晶度降低較多。在氮?dú)庀到y(tǒng)中，生物質(zhì)炭主要發(fā)生了半纖維素、纖維素和木質(zhì)素鏈段的斷裂和重組，而在含氧氣氛的半封閉系統(tǒng)中，生物質(zhì)主要發(fā)生了木質(zhì)素脂肪族羥基和纖維素側(cè)鏈葡萄糖單元甲基羥基基團(tuán)的氧化，在處理?xiàng)l件為280℃和320℃時其氧化程度

8、最高，加速了生物質(zhì)炭熱解過程中纖維素中鄰位β-1，4葡苷鍵和木質(zhì)素芳環(huán)間‘β-O-4'烷基-芳基醚鍵的斷裂，從而降低了熱作用下生物質(zhì)炭的峰值溫度和反應(yīng)活化能。
　　(4)為了改善烘焙后生物質(zhì)炭著火點(diǎn)高的問題，采用添加KMnO4、Ba(NO3)2或木質(zhì)素助劑的方法進(jìn)行探索性試驗(yàn)。通過對不同添加劑條件下生物質(zhì)炭燃燒著火點(diǎn)、燃盡溫度、熱失重和生物質(zhì)產(chǎn)氣氣質(zhì)變化的測定，分析了不同KMnO4、Ba(NO3)2無機(jī)鹽或木質(zhì)素添加對生物質(zhì)炭燃燒

9、性能的影響。結(jié)果表明:KMnO4和Ba(NO3)2的添加均可使烘焙預(yù)處理生物質(zhì)炭的燃燒著火點(diǎn)降低，兩種無機(jī)鹽的添加量均在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3％時達(dá)到最佳催化效果。添加單一無機(jī)鹽/木質(zhì)素時，纖維素及低聚合度木質(zhì)素?zé)峤夂腿紵氖е厮俾式档?，同時添加KMnO4、Ba(NO3)2無機(jī)鹽和木質(zhì)素時，無機(jī)鹽可以活化低溫段易于反應(yīng)的木質(zhì)素，加快整體反應(yīng)速率，起到很好的燃燒催化效果;不同無機(jī)鹽/木質(zhì)素添加劑的添加有利于降低低溫反應(yīng)區(qū)的活化能，在幾種添加劑中，添

10、加20％木質(zhì)素的烘焙生物質(zhì)炭活化能降低最多。
　　(5)為了獲得高品質(zhì)生物質(zhì)固體燃料顆粒，通過將生物質(zhì)進(jìn)行半封閉系統(tǒng)烘焙預(yù)處理和添加酶解木質(zhì)素的方法進(jìn)行高品質(zhì)生物質(zhì)成型燃料制備研究，對比分析了不同條件對生物質(zhì)（炭）燃料顆粒的密度、能量密度和吸濕特性的影響。結(jié)果表明:在相同原料粒徑時，生物質(zhì)燃料顆粒密度大于烘焙生物質(zhì)炭燃料顆粒密度;當(dāng)原料粒徑為20-40目時，生物質(zhì)燃料顆粒和生物質(zhì)炭燃料顆粒密度最大;木質(zhì)素在添加量為20％時，獲得的