常壓介質(zhì)阻擋放電等離子體協(xié)同催化合成氨應用基礎(chǔ)研究.pdf

1、合成氨工業(yè)是基礎(chǔ)化學工業(yè)的重要組成部分，在國民經(jīng)濟中占有重要地位。氨除了用于氮肥和化工產(chǎn)品外，還在能源領(lǐng)域有著非常重要的應用，2009年9月在美國堪薩斯州舉行的氨燃料會議上指出“液氨將是未來重要的可持續(xù)能源之一”。工業(yè)上合成氨常采用Haber-Bosch法，需在高溫、高壓和催化劑的共同作用下進行，反應條件苛刻，尤其需在高壓條件下進行，能耗巨大。因而，如何降低合成氨操作壓力一直是該領(lǐng)域?qū)W者的研究熱點和目標。
　　放電等離子體作為一種

2、直接向反應體系施加能量的電工電能新技術(shù)，可在常壓或負壓條件將反應氣體分子電離、分解，產(chǎn)生N、H、NHx等高活性自由基并合成氨，與催化劑耦合，可進一步提高合成氨反應速率和轉(zhuǎn)化率。放電等離子體合成氨技術(shù)可在溫和條件下實現(xiàn)氨的合成，徹底改變了傳統(tǒng)意義上氨合成“游戲規(guī)則”，避免了原料氣在壓縮過程所產(chǎn)生的高能耗。填充式介質(zhì)阻擋放電(DBD)反應器被認為是一種新型的、能強化反應器內(nèi)電場、有利于反應氣體均勻分布的等離子體反應器，填充式DBD反應器在合

3、成氨反應的應用尚未見報道。本文擬采用該新型等離子體反應器在常壓下開展合成氨研究工作，包括填充催化劑篩選、工藝參數(shù)優(yōu)化和等離子體催化合成氨機理研究，主要內(nèi)容及取得的成果和結(jié)論如下:
　　(1)以Ru(NO)(NO3)3為前驅(qū)體，選取Al2O3、MgO（包括輕質(zhì)氧化鎂L-MgO和重質(zhì)氧化鎂H-MgO）為載體制備釕基合成氨催化劑，在DBD反應器中對催化劑(Al2O3，L-MgO，H-MgO，Ru/Al2O3，Ru/L-MgO)進行活性評

4、價，并對催化劑放電前后結(jié)構(gòu)性能進行表征。結(jié)果表明:催化劑活性順序為:Ru/L-MgO＞Ru/Al2O3＞L-MgO＞Al2O3＞H-MgO。由SEM-EDS、比表面積及孔結(jié)構(gòu)表征可知，等離子體放電環(huán)境對比表面積較大、孔徑較小和孔道密集的載體Al2O3結(jié)構(gòu)性能影響不大，但對結(jié)構(gòu)比較疏松、孔徑較大且比表面積較小的載體L-MgO會造成其負載的Ru發(fā)生部分團聚現(xiàn)象;
　　(2)在DBD反應器中，以不同催化劑為填充介質(zhì)，引入一定比例的N2和

5、H2為原料氣，進行了合成氨工藝參數(shù)的優(yōu)化研究（一步法合成氨），工藝參數(shù)包括N2/H2體積比、氣體總流量、放電功率、放電溫度。結(jié)果表明:在不同填充介質(zhì)下最佳N2/H2體積比均為2∶1;增加氣體總流量，可減少催化劑外擴散影響，提高氨質(zhì)量產(chǎn)率;氨質(zhì)量產(chǎn)率隨放電功率增大而增加;氨質(zhì)量產(chǎn)率隨放電溫度增高而顯著增加，當放電溫度小于300℃時，吸附在具有較多酸性基團的Al2O3和Ru/Al2O3催化劑上的NH3會經(jīng)過反復放電分解，降低氨質(zhì)量產(chǎn)率;

6、r>　　(3)為探究等離子體催化合成氨機理，將DBD反應器中合成氨過程分解為N2放電、H2放電和NH3脫附三個過程（三步法合成氨），考察了催化劑上等離子體活化態(tài)N(a)在不同催化劑和工藝參數(shù)條件的加氫特性。結(jié)果表明:提高N2放電功率，有利于在Al2O3上形成更多活化態(tài)N(a)，當放電功率超過26W時，Al2O3上活化態(tài)N(a)達到飽和，在Al2O3表面產(chǎn)生的NH3總量基本不變;增加H2放電溫度，有利于吸附在Al2O3的NH3(a)脫附;