低階煤的熱溶和氧化解聚基礎(chǔ)研究.pdf

1、低階煤利用技術(shù)是我國(guó)能源領(lǐng)域研究重點(diǎn)和熱點(diǎn)。本課題選用神府次煙煤（SSBC）、準(zhǔn)東次煙煤（ZSBC）、先鋒褐煤（XL）、錫林郭勒褐煤（XL'）和勝利褐煤（SL）幾種低階煤為研究對(duì)象，在1-甲基萘（1-MN）、四氫萘（THN）以及工業(yè)甲基萘油（CMNO）等高沸點(diǎn)溶劑體系中對(duì)煤樣進(jìn)行了變溫?zé)崛芎头旨?jí)變溫?zé)崛?，考察了熱溶溫度，溶劑?duì)低階煤熱溶性能的影響；在過(guò)氧化氫作為氧化劑的體系中考察了氧化反應(yīng)溫度，過(guò)氧化氫濃度以及反應(yīng)時(shí)間對(duì)低階煤氧化解聚性

2、能的影響；在此基礎(chǔ)上聯(lián)合熱溶和氧化研究了低階煤的熱溶-氧化解聚性能；利用紅外光譜（FTIR）、元素分析、凝膠色譜分析（GPC）、熒光分析、熱重分析以及氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（GC/MS）等分析手段對(duì)熱溶及氧化各級(jí)產(chǎn)物進(jìn)行分析表征，初步探討了基于熱溶和氧化的低階煤的解聚機(jī)理。
　　以1-MN為溶劑，分別在之間選取不同的溫度對(duì)SSBC、ZSBC、XL以及XL'四種低階煤進(jìn)行熱溶。發(fā)現(xiàn)低于360℃條件下，四種煤的熱溶率都隨著溫度升高而增加，

3、360℃熱溶率達(dá)到了最大值，而進(jìn)一步升高熱溶溫度，熱溶率反而降低。同時(shí)考察了300~380℃1-MN和THN對(duì)XL'的變溫?zé)崛芎头旨?jí)變溫?zé)崛?，發(fā)現(xiàn)供氫溶劑THN中XL'的熱溶率隨溫度升高一直增加，較低溫度下THN對(duì)XL'的熱溶效率低于1-MN，但380℃的熱溶率明顯高于1-MN。結(jié)合SSBC和XL'不同溫度熱溶產(chǎn)物的分析表征結(jié)果表明煤的熱解和縮聚共同影響其熱溶效果。
　　360℃下分別利用1-MN、CMNO和喹啉（QN）對(duì)SSBC

4、進(jìn)行熱溶發(fā)現(xiàn)，SSBC在1-MN中的熱溶率為56％，CMNO中的熱溶率為66%，而在QN中只有42%。在1-MN中添加QN熱溶率降低，添加NMP或甲醇能提高SSBC的熱溶率，但同時(shí)加入NMP和甲醇兩種極性溶劑，熱溶率反而降低，表明兩種極性溶劑有相互作用，降低了對(duì)SSBC的熱溶解聚作用。在CMNO中添加甲醇等極性溶劑熱溶率也降低，進(jìn)一步表明添加的極性溶劑與CMNO中的活性組分發(fā)生了作用，降低了其對(duì)SSBC的熱溶效果。
　　360℃下

5、不同溶劑對(duì)SL進(jìn)行熱溶發(fā)現(xiàn)，SL在1-MN中的熱溶率為30.4%，顯著低于SSBC；煤種不同，溶劑對(duì)其熱溶性能的影響也存在明顯差異。與SSBC相同的是，CMNO和添加甲醇或乙醇的1-MN對(duì)SL的熱溶效果明顯強(qiáng)于1-MN；與SSBC不同的是，在CMNO中添加甲醇或乙醇仍能大幅度提高SL的熱溶率，并且添加親核能力較強(qiáng)的乙醇時(shí)效果更好，熱溶率增加到88.1%。另外，添加不同醇得到的熱溶產(chǎn)物的表征結(jié)果也顯示各自結(jié)構(gòu)特征明顯不同。上述結(jié)果表明熱溶

6、過(guò)程中CMNO中極性組分、煤結(jié)構(gòu)中的活性基團(tuán)與小分子醇都有相互作用，各種作用競(jìng)爭(zhēng)結(jié)果導(dǎo)致對(duì)于含氧官能團(tuán)較豐富的SL，添加小分子醇后熱溶效果增加，其中CMNO中添加甲醇有利于較小分子量的組分的溶出，添加乙醇醇解反應(yīng)更明顯，有利于較大分子量的組分的溶出。而1-MN中添加甲醇/乙醇熱溶物的平均分子量增加。
　　溫和條件下利用過(guò)氧化氫對(duì)幾種低階煤進(jìn)行氧化解聚，發(fā)現(xiàn)相同條件下其氧化解聚性能差異較大。原煤中碳含量高，氧含量低，其氧解轉(zhuǎn)化率呈降

7、低趨勢(shì)。升高氧解反應(yīng)溫度和增加過(guò)氧化氫濃度能夠促進(jìn)煤的深度氧化和氧化產(chǎn)物的脫羧反應(yīng)。
　　XL氧解反應(yīng)性高，氧化水溶性產(chǎn)物中丙二酸和丁二酸等α,ω-二羧基烷酸含量高，表明XL中含有豐富的-CH2-和-CH2-CH2-橋鍵；SSBC氧解轉(zhuǎn)化率低，氧化水溶性產(chǎn)物主要為（取代）苯甲酸和苯乙酸等一元單環(huán)芳酸。
　　對(duì)熱溶性能和氧化性能差別較大的XL和SSBC展開(kāi)熱溶-氧化解聚。XL熱溶殘煤的氧化主要以共價(jià)鍵交聯(lián)的大分子結(jié)構(gòu)的氧化解聚

8、為主，氧解率較低，水溶性氧解產(chǎn)物較簡(jiǎn)單。SSBC原煤過(guò)氧化氫中氧化反應(yīng)性較XL低，但熱溶過(guò)程中部分C-O交聯(lián)鍵斷裂生成酚羥基，導(dǎo)致 SSBC熱溶殘煤的氧化反應(yīng)性增強(qiáng)，發(fā)生了側(cè)鏈及交聯(lián)結(jié)構(gòu)的氧化解聚，水溶性氧解產(chǎn)物中除了（取代）一元芳酸以外，生成了較多水溶性的短鏈烷酸和以乙二酸、丙二酸為主的α,ω-二羧基烷酸。
　　基于熱溶和氧化，提出了一種低階煤的逐級(jí)解聚方法，該方法可以將煤分級(jí)為潔凈無(wú)灰的熱溶物、水可溶物以及熱溶-氧化解聚殘煤等